Агрегативная устойчивость наноразмерных гидросиликатов бария
Исследование кинетики изменения размеров частиц золей гидросиликатов бария показывает, что pH среды оказывает существенное влияние на агрегативную устойчивость (рис. 101). Так, гидроксид бария — водорастворимое основание — имеет щелочную среду, карбонат бария подвержен гидролизу и также имеет щелочную среду, а хлорид и нитрат бария не гидролизуются — pH нейтральный. Водородный показатель вводимых растворов закономерно оказывает влияние на pH системы «золь кремниевой кислоты — соединение бария» (табл. 69). Известно, что скорость полимеризации кремниевой кислоты при pH→9 возрастает, а при pH→14 снижается, при этом аморфный кремнезем растворяется. Указанное, а также анализ данных табл. 69 показывают, что при pH→9 и при pH→14 в системе «золь кремниевой кислоты — соединение бария» протекают различные процессы. При pH→14 происходит растворение золя кремниевой кислоты с образованием водорастворимых силикатов натрия. Известно, что низкоконцентрированные растворы силикатов натрия возможно рассматривать как истинные растворы, поэтому они не способны создавать пространственных затруднений при увеличении размеров наночастиц гидросиликатов бария при их столкновении. Безусловно, полимер кремниевой кислоты присутствует в смеси, однако его влиянием на размер частиц можно пренебречь. Кинетика увеличения размеров частиц гидросиликатов бария адекватно описывается линейной зависимостью (37): где dt — средний диаметр частиц через t сут, нм; d0 — начальный средний диаметр частиц, нм; b — скорость увеличения размеров частиц, нм/сут. Значения эмпирических коэффициентов приведены в табл. 70. Процесс увеличения размера частиц при pH→9 протекает с большей скоростью, так как растворения кремниевой кислоты не происходит, а скорость ее полимеризации высока. При этом на поверхности мицелл происходит взаимодействие кремниевой кислоты с ионами бария, а также ее полимеризация на поверхности. Очевидно, что указанное должно приводить к изменению соотношения Ba/Si для продукта синтеза по сравнению с аналогичным соотношением для известных гидросиликатов бария. Полимеризация кремниевой кислоты происходит также и в объеме, что приводит к формированию сетки, выполняющей функцию стабилизатора, препятствующего агрегированию частиц. В этом случае кинетика увеличения размеров наночастиц гидросиликатов бария описывается функцией вида где f1 — фактор роста частиц; f2 — фактор стабилизации частиц; d0 — начальный средний диаметр частиц, нм; b — скорость увеличения размеров частиц, нм/сут; с — скорость полимеризации кремниевой кислоты в объеме, сут-1; d — ускорение полимеризации кремниевой кислоты в объеме, сут-2; t — время, сут. Значения эмпирических коэффициентов приведены в табл. 71. Изменение величины скорости роста наночастиц, оцениваемое величиной коэффициента b, согласуется с предложенной концепцией. Так, сопоставление данных табл. 70 и 71 показывает, что соотношение bpH≥9:bpH≤9 = 1:160...1:1600. Таким образом, установлено, что синтез наноразмерных гидросиликатов бария из мономеров кремниевой кислоты и соединений бария целесообразно проводить при T = 20...25 °C. Водородный показатель вводимых растворов соединений бария закономерно влияет как на синтез гидросиликатов бария, так и полимеризацию кремниевой кислоты. Наиболее крупные частицы формируются при использовании Ba(NO3)2 (~ 50...55 нм), а мелкие — при использовании BaCO3 (~ 30...35 нм). Для получения стабильных коллоидных растворов гидросиликатов бария целесообразно использовать щелочные барийсодержащие растворы. |