Усадочные деформации системы «жидкое стекло - отвердитель»
|
При использовании классических отвердителей жидкого стекла (растворов гидросиликатов натрия) происходит существенная усадка изделий, ведущая к возникновению высоких величин внутренних напряжений. Согласно расчетам по гипотетическим химическим реакциям взаимодействия гидросиликатов натрия с различными солями использование хлорида бария позволяет увеличить количество продуктов взаимодействия (уравнение реакции (7)), уменьшить количество геля кремниевой кислоты, снизить внутренние напряжения и, следовательно, повысить эксплуатационные свойства материала. Согласно данным для ускорения структурообразования в жидкостекольных композитах рекомендуется производить прогрев изделий. Однако интенсивный прогрев может остановить процесс отверждения из-за испарения свободной воды и снизить показатели качества материала. Влияние количества отвердителя — хлорида бария (25...100 %) и температуры твердения (20...100 °С) на усадку исследовали на вяжущих, содержащих в качестве дисперсной фазы кварцевый песок фракции 0,1...0,25 мм, который использовали для предотвращения расслаивания смеси и снижения влияния на свойства материала поверхностных явлений. Начальная толщина слоя жидкого стекла между частицами дисперсной фазы (кварцевого песка и отвердителя) составляла 50±1 мкм. Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 38 и 39.  Анализ полученных результатов показывает, что данные для линейной усадки удовлетворительно описываются классической моделью вида:  где Lmax — максимальное значение усадки композитов, %; k — кинетический коэффициент, сут-1; t — время, сут.  Значения коэффициентов представлены в табл. 24.  Параметры модели (16) Lmax и k зависят от количества отвердителя P и температуры Т:  Обработка данных табл. 24 дает следующие зависимости Lmax = Lmax (P, Т) И k = k (Р, Т):  Графическая интерпретация модели усадки (16) от количества отвердителя и температуры твердения представлена на рис. 40.  Анализ полученных данных показывает, что использование хлорида бария позволяет значительно снизить усадку (см. табл. 24). Ее минимальное значение наблюдается при температуре структурообразования 20...25 и 100...105 °C, а максимальная величина усадки — при 40...45 °C. Это можно объяснить следующим образом. Отверждение жидкого стекла осуществляется при протекании двух процессов: физического — испарения физической воды, в том числе из геля кремниевой кислоты (высыхание) и химического — взаимодействия вяжущего и отвердителя. Скорость химического взаимодействия определяется как концентрацией отвердителя, так и температурой среды; скорость испарения воды закономерно увеличивается с повышением температуры тепловой обработки. Вклад каждого процесса в величину усадки зависит от содержания воды и отвердителя, а также температуры. При прочих равных условиях (растворы гидросиликатов натрия равной плотности) влияние физического фактора на усадку можно определить по кинетике изменения количества воды (рис. 41).  Анализ рис. 41 показывает, что независимо от температуры твердения (характер зависимости, а не абсолютные значения) увеличение количества отвердителя сопровождается экстремальным изменением массы смеси (материала). Максимум наблюдается при содержании отвердителя 50...75 %. При увеличении количества отвердителя содержание воды и образующегося геля кремниевой кислоты в системе значительно снижается, поэтому при использовании стехиометрического количества отвердителя имеющаяся вода химически связывается гидросиликатами бария. Подобные продукты образуются при введении 25 % отвердителя, так как образуется небольшое количество гидросиликатов бария, а воды, содержащейся в жидком стекле, достаточно для образования как физических, так и химических связей. При использовании 50...75 % отвердителя гель кремниевой кислоты связывает воду, что приводит к образованию маловодных гидросиликатов бария. Таким образом, интенсивное химическое связывание воды в кристаллогидраты и силикат-гидроксилы возможно только при содержании отвердителя 25 и 100 %. Вклад химического фактора возможно оценить по изменению количества гидросиликатов бария и «свободного» отвердителя (т.е. не вступившего во взаимодействие) в смеси (рис. 42 и 43). Из указанных рисунков видно, что зависимости имеют очевидный характер: чем меньше отвердителя и ниже температура твердения, тем полнее протекает реакция.  Таким образом, значение усадки определяется фактором, доминирующим в определенных условиях. Для установления управляющего фактора целесообразно проанализировать изменения кинетического коэффициента уравнения (16). При температуре 20...25 и 100...105 °C значение k монотонно возрастает с уменьшением количества отвердителя. Медленное испарение свободной воды при твердении в естественных условиях способствует более полному протеканию химической реакции отверждения и образованию большего количества продуктов реакций. При температуре 100...105 °C происходит наполнение смеси частицами непровзаимодействовавшего отвердителя из-за быстрого испарения свободной воды и блокирования его поверхности продуктами отверждения.  При температуре 40...45 °C с увеличением содержания отвердителя происходит образование маловодных гидросиликатов бария, приводя к уменьшению объема продуктов реакции. При содержании 100 % отвердителя высыхание доминирует над протеканием химических реакций, и хлорид бария наполняет материал (см. рис. 43). Поэтому значение k при количестве отвердителя 100 % снижается. При использовании модификаторов (смеси ПВА и NaOH), согласно, возможно образование поливинилового спирта, который является традиционной добавкой в жидкостекольные материалы и проявляет поверхностно-активные свойства. Значения усадки вяжущего при использовании 100 % модифицированного отвердителя и твердении при температуре 20...25 °C представлены в табл. 25.  Анализ табл. 25 показывает, что влияние соотношения ПВА/NaOH имеет волнообразный характер (рис. 44), что является косвенным подтверждением поверхностно-активных свойств смеси модификаторов. Кроме того, из данных табл. 25 и рис. 44 видно, что введение комплексной добавки позволяет снизить величину усадки жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария.  Таким образом, установлены закономерности влияния основных рецептурного (количество отвердителя) и технологического (температура твердения) факторов на кинетику и величину усадочных деформаций. Выявлено влияние физического (испарение воды) и химического (особенности химической реакции и образующихся продуктов) факторов. Показано, что наименьшая усадка жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария, наблюдается при твердении при 20...25 и 100...105 °C, а наибольшая усадка — при температуре 40...45 °C. Оптимальное количество отвердителя — 100 % от требуемого по стехиометрии химической реакции. Введение комплексного модификатора позволяет дополнительно снизить величину усадки (в 1,3...2,3 раза). Установлен сложный характер влияния состава модификатора на усадку, связанный с образованием поливинилового спирта. |
