Войти  |  Регистрация
Авторизация

Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»



Ранее была обоснована целесообразность использования хлоридов свинца и бария для отверждения жидкого стекла (плотность 1455 кг/м3, силикатный модуль MSi = 3). Однако наличие границ раздела фаз «жидкое стекло — отвердитель» и физические условия окружающей среды (влажность и температура) оказывают очевидное влияние на скорость процесса химического взаимодействия и диффузию продуктов реакции от границы раздела фаз.
Изучение механизмов взаимодействия компонентов и исследование процессов структурообразования проводят как физическими, так и химическими методами. Объективные и полные результаты дают комплексные исследования с применением различных методов. Поэтому в данной работе использовали химический, оптический и рентгенофазовый методы анализа.
Методами химического анализа установлена кинетика изменения количества образующихся гидросиликатов бария (рис. 16).
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

Определение количества отвердителя, не вступившего во взаимодействие с жидким стеклом, проводили следующим образом. Образец с известным содержанием соли-отвердителя высушивали для прекращения химической реакции при температуре 200 °C в течение 1 ч, охлаждали, измельчали, просеивали через сито № 05. Затем добавляли дистиллированную воду, объем которой выбирали таким образом, чтобы обеспечить возможность полного растворения непровзаимодействовавшей соли-отвердителя. Далее выдерживали в течение 20...30 мин для растворения в воде соли-отвердителя. Водную вытяжку отфильтровывали. Отбирали пробу объемом 50 мл и добавляли 1 н серную кислоту в избытке по отношению к содержанию соли-отвердителя. Выбор кислоты основан на связывании сульфат-анионами катионов свинца или бария в водонерастворимые сульфаты. Количество кислоты регулировали по изменению pH раствора до слабокислой среды с помощью индикатора метилоранжа (изменение оранжевой окраски на красную). Полученный осадок отфильтровывали, количественно перенося на фильтр известной массы, высушивали и взвешивали.
Количество нерастворимого сульфата определяли по формуле
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

где m — масса фильтра с осадком; m0 — масса фильтра.
По количеству связанных ионов бария или свинца определяли содержание свободного хлорида в 50 мл водной вытяжки, пересчитывали на начальный объем:
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

где VH2O — добавляемый объем дистиллированной воды, мл.
Долю отвердителя, не вступившего во взаимодействие с жидким стеклом, вычисляли по формуле
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

где MMeSO4 — масса осадка; Mобр — масса отвердителя в образце; M(MeSO4) — молярная масса сульфата бария или свинца; M (отв) — молярная масса отвердителя.
Анализ рис. 16 показывает, что кинетика взаимодействия жидкого стекла с отвердителем определяется как параметрами химической реакции, так и эффектами на границе раздела фаз «жидкое стекло — отвердитель». Постепенный расход отвердителя, уменьшение размеров его частиц, а также блокирование поверхности продуктами реакции (рис. 26, а) определяют затухающий характер процесса взаимодействия компонентов. Вклад каждого процесса различен. Наиболее активно процесс взаимодействия протекает в первые сутки. В этот период в химическую реакцию вступает 87,88 % отвердителя (скорость процесса vп = 87,88 %/сут). В течение следующих двух суток дополнительно взаимодействуют только 2,98 %, т.е. скорость равна 1,49 %/сут (рис. 17). В последующий период (25 суток) количество отвердителя, вступившего в реакцию, равно 6,14 % (скорость равна 0,246 %/сут).
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

Отсюда следует, что вклад химического фактора в протекание процесса является преобладающим. Процесс отверждения жидкого стекла хлоридом бария, представленный на рис. 16, целесообразно рассматривать как химическую реакцию, порядок которой неизвестен. Уравнение скорости химической реакции n-го порядка в дифференциальной форме имеет вид:
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

где С — концентрация компонента; t — время; k — константа скорости химической реакции; n — порядок химической реакции. Решение дифференциального уравнения (13) равно:
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

Математическую обработку кинетической зависимости (см. рис. 16) проводили функцией, подобной уравнению (14):
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

где C0 — начальная концентрация компонента; С — концентрация компонента в момент времени t; а, b, с — эмпирические коэффициенты: а = 0,0; b = 1,54*10в26; с = 13,74.
Эмпирические коэффициенты b и с связаны с кинетическими процессами химической реакции следующими соотношениями:
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

Отсюда n = 14,74; k = 3,71*10в3.
Анализ данных свидетельствует о сложности процессов взаимодействия компонентов и протекании ряда последовательных и/или параллельных реакций. Поэтому k является средней константой скорости для всех протекающих процессов за период 28 суток, а n — средним порядком.
Оптические исследования показывают, что формирование нитей гидросиликатов бария происходит от кристаллов отвердителя — хлорида бария — при его растворении (рис. 18).
Образующиеся продукты реакции имеют различное строение и окраску (рис. 19). Количественное соотношение продуктов взаимодействия определяется содержанием отвердителя в жидком стекле.
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

Поступление катионов бария в раствор гидросиликатов натрия приводит к росту нитевидных гидросиликатов бария и образованию кремниевой кислоты (рис. 20 и 21). Вид процесса определяется концентрацией катионов бария: характерно образование гидросиликатов бария от кристаллов хлорида бария, а кремниевой кислоты — в объеме жидкой фазы (раствора гидросиликатов натрия) или на поверхности гидросиликатов бария.
Результаты аналогичных оптических исследований представлены в работе. Авторами указанного исследования при комнатной температуре и нормальном давлении в открытой посуде установлен механизм взаимодействия между хлоридом бария и кремниевой кислотой в щелочной среде, заключающийся в следующем. Катионы бария реагируют с угольной кислотой, которая поступает в раствор из воздуха. Плохо растворимый карбонат бария (витерит) кристаллизуется и начинается его осаждение. Карбонат-ион, соединяясь с барием, оставляет у поверхности кристаллов положительно заряженный протон, что приводит к снижению pH среды в микропространстве вокруг формирующегося кристалла. Это приводит к увеличению концентрации кремниевой кислоты и осаждению аморфного кремнезема. В зонах образования аморфного кремнезема кристаллизация карбоната бария останавливается. Вследствие осаждения аморфного кремнезема щелочность возрастает, и при достижении пороговых значений pH вновь начинается кристаллизация витерита (рис. 22). Цикл осаждения начинается заново. Отсюда авторы работы заключают, что система «хлорид бария — кремниевая кислота» является автоколебательной химической системой, в которой слои аморфного кремнезема и карбонатов самопроизвольно и упорядоченно чередуются.
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

Сопоставление рис. 19 и 22 указывает на внешнее сходство образующихся продуктов взаимодействия. Однако в близких по составу системах протекают различные химические процессы. В системе, исследованной в работе, хлорид бария находится в среде двух кислот (кремниевой и угольной). Поэтому взаимодействие происходит с более сильной кислотой, т.е. угольной, однако в объеме системы она находится в недостатке (это особенно важно при изготовлении объемных изделий), а хлорид-ион должен связываться в менее растворимый NaCl. В исследуемой системе «жидкое стекло — хлорид бария» при частичном растворении BaCl2 в растворе находятся две соли. Известно, что взаимодействие растворов двух солей протекает при образовании нерастворимой соли посредством реакции обмена. В этом случае продуктами взаимодействия являются гидросиликаты бария и хлорид натрия, что подтверждается методом рентгенофазового анализа.
Образование и растворение кремниевой кислоты в описываемых системах вполне допустимы и подтверждаются дальнейшими исследованиями (рис. 23).
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

Это можно объяснить следующим образом. Исследования систем, содержащих коллоидный кремнезем, показывают, что при повышении pH ≥ 9 значительно увеличивается растворимость коллоидного кремнезема (кремниевой кислоты). Первоначальное образование геля кремниевой кислоты вызвано, вероятно, неравномерным распределением катионов бария по объему смеси и неустойчивостью гидросиликатов натрия к гетерогенной поликонденсации. При растворении кремниевой кислоты образуются силикат-анионы, которые способны взаимодействовать с отвердителем.
Модифицирование отвердителя смесью поливинилацетатной дисперсии и раствора гидроксида натрия приводит к изменению размеров и внешнего вида частиц хлорида бария (рис. 24), а также кинетики взаимодействия с жидким стеклом (рис. 25).
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

Оптические исследования показывают, что продукты взаимодействия — гидросиликаты бария — начинают образовываться от частиц отвердителя и, увеличиваясь в размерах, образуют нитевидные структуры. По мере накопления они контактируют и образуют сетку продуктов взаимодействия, плотность которой определяется количеством гидросиликатов бария, т.е. степенью отверждения жидкого стекла (рис. 26).
Оптические исследования показывают, что использование модифицированного отвердителя позволяет замедлить процесс отверждения. Кроме того, среди продуктов взаимодействия при введении стехиометрического количества отвердителя не идентифицируется кремниевая кислота, что связано с влиянием модификатора на повышение устойчивости жидкого стекла к коагуляции. Это увеличивает полноту протекания реакции образования гидросиликатов бария и, следовательно, повышает показатели эксплуатационных свойств.
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

Методом рентгенофазового анализа установлен качественный состав продуктов взаимодействия в системе «жидкое стекло — отвердитель». Важно отметить, что свежесинтезированные гидросиликаты бария являются рентгеноаморфными и только после длительного хранения переходят в кристаллическую форму. Рентгенограмма продуктов взаимодействия жидкого стекла и хлорида бария в возрасте 1 года, взятого в стехиометрическом соотношении (100 %), представлена на рис. 27; в количестве 75 % — на рис. 28.
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

Анализ рентгенограмм показывает, что при температуре 20...25 °С основными продуктами являются BaO*SiO2*6Н2O, BaO*2SiО2*4H2О и BaO*SiO2*H2O. Известно, что они образуются при взаимодействии Ba(OH)2 с гидросиликатами натрия. Отвердитель — хлорид бария — гидролизу не подвергается, следовательно, Ba(OH)2 может образоваться только при гидролизе силикатов или гидросиликатов бария. Гидроксид бария при температуре 20...25 °C имеет малую растворимость (рис. 29), поэтому промежуточные продукты будут гидролизоваться по мере связывания его гидросиликатами натрия. Взаимодействие гидроксида бария и гидросиликатов натрия приводит к образованию гидросиликатов бария. При температуре 20...25 °C и 100%-ном содержании отвердителя образуются Ba2[SiО2(ОH)2]2 (плотность 3910 кг/м3), BaO*SiO2*6Н2О (плотность 2600 кг/м3), BaO*SiO2*H2O (плотность 3740 кг/м3) и BaO*SiO2*4Н2О (плотность 2740 кг/м3), а при 75%-ном содержании отвердителя — BaO*SiO2*H2O, BaO*SiO2*6Н2О и Ba5[Si4О12](ОH)2 (плотность 4850 кг/м3).
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

Уменьшение содержания хлорида бария, согласно рис. 28, приводит к значительному увеличению содержания неотвержденного жидкого стекла. На рентгенограммах присутствуют максимумы высокой интенсивности, соответствующие Na2O*SiO2*6Н2О и Na2O*SiO2*H2O. Гидросиликаты натрия, являясь водорастворимыми веществами, снижают водостойкость получаемого композита.
На рентгенограммах установлены максимумы хлорида натрия (см. рис. 27 и 28). С увеличением количества отвердителя формирование NaCl происходит в стесненных условиях (табл. 21): наблюдается смещение межплоскостных расстояний в область больших углов и уменьшение интенсивности максимумов. Указанное, в соответствии с законом Вульфа-Брегга,
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

свидетельствует о формировании мелкокристаллической структуры NaCl. Такая структура термодинамически неустойчива и в определенных условиях будет перекристаллизовываться, что будет способствовать возникновению внутренних напряжений и разрушению структуры материала.
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

Модифицирование отвердителя смесью ПВА и NaOH изменяет скорость взаимодействия, но не изменяет полноты протекания реакции: интенсивность максимумов, соответствующих гидросиликатам натрия, невысока; максимумы, соответствующие хлориду бария, не идентифицированы. Установлено, что образуются также комплексные соединения, содержащие натрий и барий. Это указывает на связывание щелочи-модификатора в нерастворимые соединения. Рентгенограмма продуктов взаимодействия жидкого стекла с модифицированным отвердителем в стехиометрическом соотношении представлена на рис. 30.
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

На рентгенограмме жидкостекольного вяжущего, отвержденного хлоридом свинца, имеются неидентифицированные максимумы, рефлексы, принадлежащие асиситу (Pb7SiO8Cl2) и гидросиликатам натрия: Na3HSiO4*H2O, Na16[Si4O6(OH)5]2[Si8O15(OH)6](OH)10*28H2О, а также не вступившему в реакцию PbCl2 (рис. 31). Это указывает на неполное протекание процессов образования водонерастворимых фаз и, следовательно, следует прогнозировать низкие показатели водостойкости таких материалов.
Дополнительно были проведены исследования гидросиликатов бария, синтезированных методом осаждения из раствора хлорида бария и гидросиликатов натрия. Такие гидросиликаты бария могут быть использованы в качестве компонентов композиционных вяжущих специального назначения или химически активного наполнителя. Исследование состава продуктов осаждения методом ИК Фурье-спектроскопии (рис. 32) показывает, что основным продуктом синтеза является кристаллическая силикатная фаза. Об этом свидетельствуют интенсивные полосы при 1000...1040 см-1, вызванные асимметричными колебаниями мостиковых связей Si—О—Si, асимметричными и симметричными колебаниями концевых связей Si—O, а также при 790 и 690 см-1, вызванные симметричными колебаниями мостиковых связей Si—O—Si в [SiO4] — тетраэдрах. В составе продуктов взаимодействия при уменьшении количества отвердителя увеличивается содержание кремниевой кислоты, на что указывает усиление полос при 950 см-1 (особенно интенсивно прослеживается при использовании 60 % BaCl2), вызванное либрационным колебанием ρ этих молекул, а также при 690 см-1 и колебания Si—O, наблюдаемые в полосах при 1100...1250 см-1 (кроме состава с использованием 100 % BaCl2). В процессе взаимодействия растворов гидросиликатов натрия и хлорида бария происходит поглощение CO2 воздуха, что приводит к частичной карбонизации с образованием карбоната бария. На это указывают полосы при 1440...1460; 850 и 690 см-1 (которая маскируется полосой, соответствующей силикату). Следует отметить, что наименьшая интенсивность полосы 1440...1460 см-1 наблюдается при использовании 100 % BaCl2, что указывает на наименьшую интенсивность карбонизации при указанных условиях синтеза. Все составы содержат адсорбционную воду, что подтверждает полоса 1640 см-1, соответствующая валентным и деформационным колебаниям адсорбированных молекул воды.
Таким образом, анализ ИК-спектрограмм показывает, что при уменьшении количества BaCl2 в составе продуктов синтеза увеличивается содержание кремниевой кислоты и карбоната бария.
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

Адекватность анализа возрастает при использовании нескольких методов исследования, основанных на различных подходах. Так, исследование продуктов низкотемпературного синтеза методом дифференциально-термического анализа (рис. 33) показывает, что термограмма продуктов синтеза гидросиликатов бария, полученных с использованием 100 % BaCl2 от стехиометрического, значительно отличается от остальных. Ее анализ показывает, что дегидратация гидросиликатов бария протекает в две стадии, что характерно для BaO*SiO2*6Н2O. На термограмме отсутствуют аномалии при 310, 360 и 420 °C, что указывает на отсутствие гидросиликатов бария состава BaO*SiO2*1,5Н2O и BaO*SiO2*H2O. Это связано с использованием для синтеза растворов исходных компонентов. Экзотермический эффект при 811 °C связан с разложением карбоната бария, а при 962 °C — с плавлением хлорида бария, который содержится в незначительном количестве. Эндотермические эффекты при 670 и 735 °C вызваны кристаллизацией аморфных форм гидратированных силикатов бария. Остальные термограммы имеют существенные отличия, но более близки между собой. Значительное увеличение содержания кремниевой кислоты обусловливает усиление эндотермического эффекта при 120...130 °C. Отсутствие аномалий при 310, 360 и 420 °C, что указывает на аналогичность состава гидросиликатов бария, т.е. наличие BaO*SiO2*6Н2О (накладывается на аномалию дегидратации кремниевой кислоты) и отсутствие гидросиликатов бария состава BaO*SiO2*1,5Н2O и BaO*SiO2*H2O. Процессы кристаллизации аморфных фаз протекают при меньшей температуре, но с большей интенсивностью, что, вероятно, вызвано увеличением силикатной фазы в системе. Интенсивность экзотермического эффекта, характерного для карбоната бария, низкая. Однако данные ИК-спектроскопии свидетельствуют об увеличении содержания карбонатов в продуктах взаимодействия. Поэтому очевидно, что карбонат бария претерпевает превращения до разложения. Экзотермические эффекты, наблюдающиеся при 690...725 °C, могут свидетельствовать о взаимодействии карбоната бария и кремниевой кислоты.
Структурообразование и химический состав продуктов реакции в системе «жидкое стекло - отвердитель»

Таким образом, установлено, что доминирующим процессом структурообразования являются химические реакции. Основными продуктами взаимодействия жидкостекольного вяжущего, отвержденного хлоридом бария, являются гидросиликаты бария и хлорид натрия. Причем при стехиометрическом количестве BaCl2 образуются BaO*SiO2*6Н2О, Ba2[SiО2(ОH)2]2, BaO*SiO2*H2O, BaO*2SiО2*4Н2О, NaCl. Содержание гидросиликатов натрия в таких системах невелико. При использовании хлорида свинца протекают как химический (образование продуктов взаимодействия), так и физический (испарение воды) процессы твердения, продуктами которых являются Na3HSiO4*H7O,
Na16[Si4О6(ОH)5]2[Si8О15(OH)6](ОН) 10*28Н2О и Pb7SiO8Cl2.

В материале присутствует непровзаимодействовавший хлорид свинца. Поэтому в дальнейших исследованиях хлорид свинца не использовался. Установлено, что при синтезе гидросиликатов бария, как компонента вяжущих специального назначения или химически активного наполнителя, методом осаждения с уменьшением количества BaCl2 в составе продуктов реакции закономерно возрастает количество кремниевой кислоты, а также возрастает содержание карбоната бария. Поэтому составы, полученные при сниженном количестве BaCl2, целесообразно использовать в системах, способных взаимодействовать с кремниевой кислотой с образованием водонерастворимых продуктов, а при использовании 100 % BaCl2 — для материалов, контактирующих с водными растворами.
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent