Политионовые кислоты
Политионовые кислоты — соединения серы с общей формулой H2SnO6, где n ⩾ 2. {displaystyle ngeqslant 2.} Их соли называются политионатами. НоменклатураВо всех анионах-политионатах содержатся цепи из атомов серы, присоединённые к концевым SO3H-группам. Название политионовых кислот определяется числом атомов в цепочке атомов серы:
ИсторияМногочисленные кислоты и соли этой группы имеют почтенную историю, а химия систем, в которых они существуют, восходит к исследованиям Джона Дальтона, посвящённым поведению H2S в водных растворах SO2 (1808 г.). Такие растворы сейчас носят имя Фердинанда Вакенродера, который провёл их систематическое изучение (1846 г.). В течение последующих 60—80 лет исследования показали присутствие многочисленных ионов, в частности тетратионат- и пентатионат-ионов (S4O62− и S5O62− соответственно). Получение и свойстваВ последние несколько десятилетий в результате работы Г. Шмидта и других учёных в Германии сформировалось новое представление: как H2S может реагировать с SO3 или HSO3Cl, образуя тиосерную кислоту H2S2O3, так же в аналогичной реакции с H2S2 образуется «дисульфанмоносульфоновая кислота» H2S2SO3H; подобным образом полисульфаны H2Sn (n = 2—6) дают HSnSO3H. Реакции с обоих концов полисульфановой цепи приводят к образованию «полисульфандисульфоновых кислот» HO3SSnSO3H, которые чаще называют политионовыми кислотами. Известно много способов синтеза этих кислот, однако механизм реакции остается неясным ввиду большого числа одновременно протекающих и конкурирующих реакций окисления-восстановления, катенации и диспропорционирования. Типичные примеры таковы:
Дитионат-ион получают окислением водного раствора диоксида серы суспензиями порошков оксидов марганца или железа (MnO2, Fe2O3): M n O 2 + 2 S O 2 → M n S 2 O 6 {displaystyle {mathsf {MnO_{2}+2SO_{2} ightarrow MnS_{2}O_{6}}}}Тритионат-ион синтезируют окислением тиосульфат-иона пероксидом водорода: 2 S 2 O 3 2 − + 4 H 2 O 2 → S 3 O 6 2 − + S O 4 2 − + 4 H 2 O {displaystyle {mathsf {2S_{2}O_{3}^{2-}+4H_{2}O_{2} ightarrow S_{3}O_{6}^{2-}+SO_{4}^{2-}+4H_{2}O}}}Тетратионат-ион можно получить окислением тиосульфат-иона иодом (реакция используется в иодометрии): 2 S 2 O 3 2 − + I 2 → S 4 O 6 2 − + 2 I − {displaystyle {mathsf {2S_{2}O_{3}^{2-}+I_{2} ightarrow S_{4}O_{6}^{2-}+2I^{-}}}}Тетратионат натрия может быть получен электрохимическим окислением гипосульфита (тиосульфата натрия) в водном растворе. Пентатионат-ион получают действием SCl2 на тиосульфат-ион и из жидкости Вакенродера при добавлении к ней ацетата калия. Вначале выпадают призматические кристаллы тетратионата калия, затем — пластинчатые кристаллы пентатионата калия, из которого действием винной кислоты получают водный раствор пентатионовой кислоты. Гексатионат калия K2S6O6 лучше всего синтезировать действием KNO2 на K2S2O3 в концентрированной HCl при низких температурах. Безводные политионовые кислоты могут быть получены в эфирном растворе следующими тремя общими способами: H S n S O 4 H + S O 3 → H 2 S n + 2 O 6 ( n = 1 , 2 . . . 8 ) {displaystyle {mathsf {HS_{n}SO_{4}H+SO_{3} ightarrow H_{2}S_{n+2}O_{6} (n=1, 2 ... 8)}}} H 2 S n + 2 S O 3 → H 2 S n + 2 O 6 ( n = 1 , 2 . . . 8 ) {displaystyle {mathsf {H_{2}S_{n}+2SO_{3} ightarrow H_{2}S_{n+2}O_{6} (n=1, 2 ... 8)}}} 2 H S n S O 3 H + I 2 → H 2 S 2 n + 1 O 6 + 2 H I ( n = 1 , 2 . . . 6 ) {displaystyle {mathsf {2HS_{n}SO_{3}H+I_{2} ightarrow H_{2}S_{2n+1}O_{6}+2HI (n=1, 2 ... 6)}}}Более сложные политионаты с числом атомов серы, достигающим 23, получают реакцией тиосульфатов с SCl2 или S2Cl2. Наиболее устойчивы политионовые кислоты с небольшим числом атомов серы в цепи (n = 3÷6). Политионовые кислоты устойчивы только в водных растворах, при концентрировании быстро разрушаются с выделением элементной серы, диоксида серы и иногда — серной кислоты. Кислые соли политионовых кислот — гидрополитионаты — не существуют. Политионат-ионы заметно более устойчивы, чем соответствующие им кислоты. При действии окислителей (перманганат калия, дихромат калия) политионовые кислоты и их соли окисляются до сульфатов, а при взаимодействии с сильными восстановителями (амальгама натрия) превращаются в сульфиты и дитиониты. |
