Покрытие титана и его сплавов
|
Образование на поверхности титана окисной пленки, которая затрудняет получение прочно сцепленных гальванических покрытий, было доказано экспериментально. Для удаления с поверхности титана окисной пленки было предложено много способов. В так называемом процессе virgo предусматривается погружение титана в расплав, содержащий 96% NaOH и 4% NaNO3. В этом расплаве при температуре 500° С удаляются окислы титана, в то время как металл не разъедается. Водный раствор, содержащий 15% (объемн.) HCl (плотность 1,19) и 3—5% HF (40%-ный), при температуре 20—25° С действует как на окислы титана, так и на металл. Время выдержки выбирается в зависимости от степени окисления титана. После травления поверхность становится матовой. Менее агрессивен водный раствор 20% (объемн.) HNO3 (плотность 1,4) и 1,3% HF (40%-ный). После травления поверхность имеет красивый светло-серый цвет. Этот раствор применяется для травления слабоокисленного титана или после травления его в смеси HCl—HF. Большая часть опубликованных исследований посвящена подготовке поверхности изделий из титана и его сплавов перед электролитическим хромированием. Миссел предусматривал обработку поверхности титана Б смеси 75% HNO3 (75 мл/л) и 51% HF (25 мл/л) до выделения окислов азота; после промывки в дистиллированной воде следует 1-мин обработка при температуре 99° С в растворе, содержащем 100 г/л Na2Cr2O7, 5 г/л CuSО4*5H2О и 5 мл/л HF. Промытые изделия погружают в электролит для хромирования. Ришо предложил 2-мин травление в растворе из 20 объемных частей 70%-ной HNOg и 2 частей 51%-ной HF. После промывки следует катодная обработка с графитовыми анодами при комнатной температуре в растворе, содержащем 20 г/л ZnF2, 40 мл 51%-ной HF и 800 мл этиленгликоля. Продолжительность обработки 5 мин, плотность тока 1 а/дм2. Стенлей и Бреннер рекомендуют кратковременное (30 сек) травление в растворе 9 мл/л 70%-ной HNO3 и 185 мл/л 51 %-ной HF. Затем следует обработка переменным током в том же растворе при напряжении 45 в и плотности тока 3 а/дм2 в течение 10 мин. С.М. Бурдина и А.Г. Самарцев исследовали различные методы подготовки поверхности перед хромированием технически чистого титана, полученного плавкой дегазированной титановой губки в дуговой вакуумной печи. Лучшие результаты были получены при обработке титана перед хромированием в 30—35%-ном растворе соляной кислоты при температуре 48—53° С в течение 50—60 мин. В.И. Лайнер с сотрудниками выполнили ряд исследований по подготовке поверхности титана и его сплавов с целью обеспечения прочного сцепления с электроосажденной медью. В ряде случаев медное покрытие само по себе может обеспечить необходимые требования, предъявляемые к поверхности титана: тепло- и электропроводность, паяемость, предупреждение от налипания на рабочий инструмент, например волочильный, и т. п. Кроме того, на поверхность хорошо сцепленной меди можно осадить никель, хром, серебро и другие металлы. После обезжиривания и промывки образцы травили в смеси HNO3:HF = 3:1 до получения светлой, полублестящей поверхности и после промывки погружали при комнатной температуре в раствор состава 800 см3 этиленгликоля, 200 см3 HF (48%-ной) и 100 г ZnF2. По данным спектрального анализа и электронограмм, в исходном титане содержание водорода составляло 0,005%; после прокатки за счет травления содержание водорода повышалось до 0,025%, а среднее содержание водорода в пленке, отнесенное к глубине 50 мкм, составляло 0,06%. Естественно, что в наружных слоях пленки содержание водорода оказалось значительно выше. Исследование электронографическим методом при напряжении 45 кв показало, что поверхностный слой состоит в основном из β-фазы гидрида титана с гранецентрированной кубической решеткой, существующей в интервале содержания водорода от TiH до TiH2; период решетки растет от 4,397 до 4,460 А. He принадлежащие структуре β-гидрида титана слабые линии свидетельствуют о наличии малых примесей другого вещества, определить которое всего по двум линиям не представлялось возможным, однако имеется основание считать, что им является мелкодисперсный цинк. В отсутствие фтористого цинка пленка получается неустойчивой, а сцепление — неудовлетворительным. Пленка тонка и вес ее приблизительно равен 0,013 мг/см3. Это установлено взвешиванием титановых образцов с пленкой и после удаления ее в концентрированной фосфорной кислоте. Для получения устойчивых результатов необходимо уделять тщательное внимание всем операциям — предварительному травлению, промывке в воде, активированию и гальваническому покрытию. Раствор для травления при соотношении HF:HNO3 = 1:3 корректируют периодическим добавлением плавиковой кислоты. После травления образцы промывают в проточной воде или в этиленгликоле (в целях минимального разбавления водой раствора для химической обработки). Прочное сцепление между титаном и медью обеспечивается только в случае, когда в процессе активирования образуется черная пленка. Если пленка имеет сероватый оттенок цинка, сцепление неудовлетворительное. Черная пленка на титане образуется в момент возникновения на поверхности видимых газовых пузырьков или несколько раньше. На основании последующих опытов установлено, что более прочное сцепление титана с гальваническим покрытием получается при химической обработке титана от 1,5 до 4,5 мин и 15—24° С (рис. 151).  После химической обработки титана необходима тщательная промывка в проточной воде, в противном случае образовавшаяся пленка частично или полностью разрушается. Непосредственное меднение в кислом электролите не обеспечивает прочного сцепления покрытия с основой. Поверх меди, осажденной в цианистом электролите, можно осаждать медь из кислых электролитов (сернокислого или фторборатного), никель, хром, олово, серебро и другие металлы. Нами установлено, что решающее влияние на прочность сцепления титана с медью оказывает содержание свободного цианида в электролите. Оптимальным оказалось содержание свободного NaCN = 6,7—8,3 г/л) при меньшем и большем его содержании сцепление ухудшается. Суждение о прочности сцепления делалось по поведению омедненных образцов после 30-мин нагрева при 200° С. Покрытие считалось неудовлетворительным, если в результате такого нагрева на поверхности появлялись пузыри. На сопротивление газовой коррозии испытывали титан без покрытий, титан, покрытый никелем по медному подслою, и титан, покрытый хромом по медно-никелевому подслою. Образцы размером 4х3 см с отверстием диаметром 12 мм подвешивали на нихромовой проволоке термовесов. Температура опытов (700° С) контролировалась при помощи термопары. Запись производилась через каждые 10 мин. Толщины покрытий составляли: меди 20 мкм, никеля 10 мкм и хрома 5 мкм. Полученные данные (рис. 152) показывают, что непокрытый титан окисляется медленно, но привес растет прямолинейно; титан с никелевым покрытием вначале окисляется интенсивнее, чем без покрытия, но спустя 120 мин скорость окисления резко замедляется.  Сравнительно тонкий слой хрома (-5 мкм) по медно-никелевому подслою хорошо защищает титан от газовой коррозии при 700° С. С целью замены цианистых ванн было разработано меднение титана из пирофосфатных электролитов, которые прежде всего не ядовиты, устойчивы в работе, имеют высокую рассеивающую способность. Сцепление меди с титаном достигается при предварительном омеднении активированной поверхности на толщину 0,5—1 мкм в ванне следующего состава, г/л:  Начальная плотность тока 1 а/дм2 (10 сек) с последующим понижением до 0,1—0,3 а/дм2. Для наращивания толстых слоев меди поддерживается отношение Р2О7:Cu = 7—8; кроме того, в электролит вводят щавелевокислый и азотнокислый калий и аммиак, которые способствуют депассивации медных анодов, увеличивают блеск покрытия и допустимую плотность тока. Состав и режим работы пирофосфатного электролита, г/л:  При таких условиях можно наращивать медные слои толщиной до 100 мкм, причем на полуфабрикаты, например проволоку, ленту и т. п., можно наращивание меди по тонкому слою, осажденному из пирофосфатного электролита, продолжить в кислом. На изделия сложной формы рекомендуется наращивать толстые слои меди в пирофосфатном электролите с хорошей рассеивающей способностью. Прочное сцепление медных покрытий получено на технически чистом титане (BTl) и наиболее распространенных сплавах титана из группы α, α + β и β-титановых сплавов. Все сплавы по поведению при активировании можно разбить на две группы. Для первой группы сплавов, содержащих молибден и хром, характерно образование темной, неровной пленки за 5—15 сек. При увеличении времени пленка стравливается. Сплавы с алюминием, марганцем и оловом во многом напоминают нелегированный титан, но продолжительность активирования составляет 30— 40 сек. Результаты меднения сплавов с молибденом и хромом (ВТЗ-1, ВТ8, ВТ14, ВТ15, ВТ16) были плохими. На сплавах с алюминием, марганцем и оловом (ОТ4, ВТ5, ВТ5-1, 48Т2) медь не отслаивалась. Среди приведенных сплавов наиболее стабильные результаты при неоднократной проверке были получены на сплавах ОТ4 и 48Т2. Эти данные говорят о том, что активирование поверхности с образованием гидридноцинковой пленки целесообразнее применять для нелегированного титана и малолегированных сплавов с алюминием, марганцем, оловом. Термическая обработка значительно улучшает сцепление гальванических покрытий с титаном. Отжиг не только повышает прочность сцепления, но и одновременно контролирует его качество. Для омедненного титана были исследованы температурные режимы от 200 до 800° С с интервалом в 50° С при продолжительности 10, 30 и 60 мин. Оптимальные результаты были получены при температуре отжига 400, 450 и 500° С с выдержкой от 10 до 20 мин. При температуре выше 550° С сцепление меди с титаном ухудшалось. Как показали металлографические исследования шлифов титан — медь, прочное сцепление достигается за счет образования диффузионных слоев на границе металл — покрытие. Интервал температур 400—500° С наиболее благоприятный для сцепляемости покрытий с основой. Согласно диаграмме состояния, титан и медь образуют ряд интерметаллических соединений: Ti2Cu, TiCu, Ti2Cu3, TiCu3, которые вследствие своей хрупкости могут ослаблять пограничные зоны и ухудшать сцепление. Можно полагать, что получение прочно сцепленных медных покрытий на титане при отжиге 400—500° С объясняется не только небольшой толщиной диффузионных слоев, но и строением пограничных зон. Повышение температуры выше 550° С приводит к большой скорости роста всех интерметаллических соединений титан — медь, к росту диффузионных слоев (рис. 153). В результате сцепление меди с титаном резко снижается. Применение медного покрытия на заготовке BTl и 48Т2 в качестве технологической смазки повышает суммарную деформацию между отжигами при волочении проволоки, сокращает количество отжигов и улучшает качество поверхности полуфабрикатов из титановых сплавов. Технологический процесс включает удаление окалины в щелочном расплаве, стравливание альфированного слоя в смеси плавиковой и азотной кислот в соотношении 1:3, получение гидридноцинковой пленки при оптимальных режимах активирования, меднение в пирофосфатном электролите на толщину 1 мкм с последующим наращиванием меди до 30 мкм в сернокислом электролите; упрочняющий отжиг проводится при 500° С (10 мин).  |
