Покрытие алюминия и его сплавов
|
Применительно к подготовке поверхности алюминия и его сплавов, по-видимому, наиболее широкое применение в настоящее время имеет цинкатный метод, который нами изучался еще в тридцатые годы. Однако для обеспечения надежного сцепления между алюминиевыми сплавами и гальваническими покрытиями было необходимо изучить детали этого метода подготовки поверхности, а также технологию нанесения гальванических покрытий на подготовленную цинкатным методом поверхность. При соблюдении должных условий этот способ дает хорошие результаты как для нелегированного алюминия высокой чистоты, так и для кремнистых алюминиевых сплавов вплоть до силумина, для сплавов, содержащих значительное количество цинка ( >20%), меди (~20%) и различные примеси. Для подготовки поверхности алюминиевых сплавов, содержащих свыше 6% Mg, рекомендуется 2-мин погружение при комнатной температуре в раствор, содержащий 700 г/л сульфата цинка и 35 мл/л HF. Принципиально цинкатный метод подготовки не отличается от других химических методов, основанных на погружении алюминиевых изделий в подкисленные растворы солей тяжелых металлов, однако в цинкатном растворе удается получить более тонкую и более плотную пленку, обеспечивающую наиболее прочное сцепление и наилучшую химическую стойкость покрытого алюминия. При погружении алюминия в раствор цинката натрия протекают следующие реакции:  Вследствие высокого перенапряжения водорода на цинке и малой активности ионов водорода в растворе последняя реакция почти не протекает и образование цинковой пленки не сопровождается заметным выделением водорода. Состав цинкатного раствора необходимо выбрать таким, чтобы в результате реакции замещения цинка алюминием образовалась лишь тончайшая цинковая пленка. Чем тоньше и плотнее цинковая пленка, тем больше прочность сцепления алюминиевой основы с гальваническим покрытием, тем больше коррозионная стойкость покрытого алюминия. Такое положение схематически иллюстрируется на рис. 141. На рис. 141, а схематически показан алюминиевый образец с цинковой пленкой (темной полоской) и гальваническим покрытием. Конусообразная выемка показывает принципиальную возможность проникновения атмосферного воздуха или другой коррозионной среды к основному металлу. На рис. 141, б показано протекторное действие цинковой пленки по отношению к основному металлу и к гальваническому покрытию. Это протекторное действие не может быть беспредельным, оно ограничено определенной глубиной проникновения в боковом направлении; в дальнейшем начинает растворяться основной металл (сплав) (рис. 141, в). В результате расширения щели вновь становится возможным протекторное действие цинковой прослойки (рис. 141, г). В дальнейшем цикл повторяется. В концентрированных цинкатных растворах получаются более плотные и тонкие пленки, в разбавленных растворах получаются толстые и рыхлые пленки.  В значительной степени можно воздействовать на процесс формирования цинковой пленки в сторону ее уплотнения путем введения в цинкатный раствор, помимо основных компонентов (ZnO и NaOH), так называемых модификаторов: хлорного железа, сегнетовой соли и нитрата натрия. Из рис. 142 видно, что в растворе, соответствующем кривой 1, вес цинковой пленки быстро увеличивается во времени. В присутствии модификаторов рост пленки резко замедляется после 15-сек погружения. Разбавленные растворы даже в присутствии модификаторов не совсем удобны в употреблении вследствие быстрого изменения их состава. Наиболее устойчивые результаты получаются в растворе, соответствующем кривой 2. Перед погружением в цинкатный раствор алюминиевые изделия, подлежащие защитно-декоративному хромированию, шлифуются и полируются, обезжириваются органическим растворителем, затем следует катодное обезжиривание в слабощелочном растворе (3%-ный Nа2СО3 + 3%-ный Nа3РО4), 5-мин травление в 25%-ной H2SO4 при 80° С и осветление в азотной кислоте, разбавленной в отношении 1:1. Литые сплавы с высоким содержанием кремния подвергаются кратковременному травлению (3—5 сек) в смеси HNO3:HF = 3:1. Для твердого хромирования подготовленных по цинкатному способу алюминиевых изделий в литературе приводится ряд рекомендаций. Так, после цинкатной обработки и промывки изделия рекомендуется погружать в обычный электролит для хромирования при температуре 18—21° С и плотности тока 16 а/дм2. Затем изделия переносят в другую ванну с температурой 55° С или электролит подогревается в той же ванне, где хромирование началось при комнатной температуре, и плотность тока повышается вдвое.   Чаще рекомендуется на обработанные по цинкатному способу алюминиевые изделия наносить тонкий слой меди из цианистого электролита. Поскольку цинковая пленка очень тонка, следует предупреждать ее растворение в момент загрузки изделий в гальваническую ванну. Изделия необходимо завешивать под током и в течение 2 мин поддержать повышенную плотность тока (2,5 а/дм2), после чего ее снижают до 1,30 а/дм2. Медно-цианистый электролит содержит 60 г/л КNаС4Н4O6*4H2O и не должен содержать больше 3,8 г/л свободного цианида натрия. Температура электролита поддерживается в пределах 38—43° С, а pH = 10,2/10,5. При более высоких значениях pH прочность сцепления падает. По данным авторов, более надежные результаты как в отношении прочности сцепления, так и коррозионной стойкости покрытых изделий достигаются при никелировании обработанных по цинкатному методу изделий с последующей несложной термической обработкой. Поверх никеля может быть нанесен тонкий слой хрома для защитно-декоративных целей или толстый твердый слой хрома для защиты от механического износа. Прочность сцепления алюминиевых сплавов с гальваническим покрытием существенным образом повышается после несложной термической обработки: 30-мин нагрева при температуре 320—330° С. Такой нагрев может быть осуществлен в любой электрической печи, однако лучше его осуществлять в вакуумной печи или в печи с контролируемой атмосферой — восстановительной или нейтральной. Нагрев может быть осуществлен также в высоко-кипящем масле, например в техническом касторовом. Если все же при нагреве имелся доступ кислорода, то перед дальнейшим гальваническим покрытием необходимо удалить тонкую окисную пленку. Для легких условий эксплуатации можно ограничиться слоем никеля толщиной 10 мкм с последующим хромированием на толщину 1 мкм; для жестких условий рекомендуется суммарная толщина (Ni—Cu—Ni) около 50 мкм при тонком слое хрома. Проведенные коррозионные испытания в брызгах 3%-ного NaCl показали, что при суммарной толщине (Ni—Cu—Ni—Cr) 50 мкм очагов коррозии после 650 ч не наблюдалось. По литературным данным, при толщине никеля 25 мкм +25 мкм хрома после 2000 ч распыления 3%-ным NaCl не было очагов коррозии, после 3000 ч был обнаружен один очаг коррозии и после 4000 ч оставался тот же единственный очаг коррозии в виде пузыря. Свойства твердого хрома, осажденного по никелю, определяются режимом хромирования и не отличаются от свойств хрома, осажденного по стали. Необходимо только иметь в виду, что хромированные алюминиевые изделия вследствие мягкости алюминия совершенно неустойчивы при ударной нагрузке. Износостойкому хромированию часто подвергаются цилиндры двигателей. При этом сочетаются легкий удельный вес, хорошая теплопроводность и высокое сопротивление механическому износу. Результаты исследований Чокана показали, что, хотя цинкатный метод подготовки поверхности алюминиевых цилиндров широко распространен, он не лишен и некоторых недостатков. В частности, цинкатный раствор чувствителен к таким примесям, как мышьяк, олово, свинец. В Венгерской Народной Республике алюминиевые цилиндры хромируют по технологии, разработанной Будапештским институтом металловедения. По этой технологии цилиндры (рис. 143) обезжиривают в щелочном растворе, промывают в холодной воде и травят в течение 1—2 мин в смеси HF:HNO3 с молярным отношением 1:5. Температура травильной смеси не должна превышать 15° С. Предполагается, что при этом образуется пленка из фторида алюминия, которая предохраняет поверхность от окисления. Так как в процессе травления алюминиевых сплавов из-за экзотермичности реакции температура травильной смеси повышается и поверхность может разъедаться в отдельных местах, то рекомендуется непрерывное охлаждение ледяной водой, которая течет по хлорвиниловым змеевикам. После травления и промывки в холодной воде цилиндры переносят при помощи завешивающих приспособлений в теплую воду для предварительного разогрева перед хромированием, которое осуществляется в стандартном электролите при температуре 60 ± 2° С. Плотность тока (а/дм2) регулируется следующим образом:  После хромирования и промывки в холодной воде демонтированные цилиндры выдерживаются 1—1,5 ч в кипящей чистой воде для удаления остатков электролита из пор. При этом расплавляются пробки из низкоплавкого сплава (Розе), которыми перед хромированием закрывали отверстия, имеющиеся в стенках цилиндра. Этот сплав собирается на дне ванны с горячей водой. Коэффициент термического расширения алюминия примерно в 3 раза больше, чем хрома, поэтому в процессе разогрева, связанного с эксплуатацией, хромовое покрытие растрескивается, что, однако, не приводит к его отслаиванию (рис. 144). На рис. 145 показаны отпечатки алюминиевой основы и хромового покрытия после испытания их на микротвердость.   Для электролитического лужения или покрытия алюминиевых изделий свинцовооловянным сплавом рекомендуется после цинкатной обработки никелирование на толщину 5—10 мкм, 30-мин нагрев при температуре 220—250° С и в дальнейшем электролитическое покрытие в щелочном или кислом электролите для лужения и во фторборатном электролите для покрытия свинцовооловянным сплавом. Широкое распространение имеет лужение алюминиевых поршней методом погружения в станнатный раствор. За 3—4 мин при температуре 50—75° С в растворе, содержащем 45—70 г/л станната натрия или калия, толщина оловянного покрытия достигает 5 мкм. Цинкование алюминиевых изделий практикуется сравнительно редко; лучшие результаты получаются после цинкатной обработки и последующего цинкования в щелочно-цианистом электролите.  Кадмирование применяется для защиты от контактной коррозии узлов, в которых алюминиевые детали сопряжены с деталями из других металлов и сплавов. Прочное сцепление кадмиевых покрытий с алюминием обеспечивается при предварительной катодной поляризации в течение одной минуты при плотности тока 2,5 а/дм2 в разбавленном по содержанию кадмия электролите и последующем кадмировании в рабочем электролите при плотности тока 1,5—3 а/дм2 в течение времени, необходимого для осаждения заданной толщины кадмия. Ниже приводятся составы рекомендуемых электролитов, г/л:  Помимо основных компонентов, в рабочий электролит вводят блескообразователь. Можно также кадмировать алюминий по медному или никелевому подслою после цинкатной обработки. Серебрение алюминия осуществляется преимущественно в местах контактов для обеспечения малого переходного сопротивления. После предварительной цинкатной обработки изделия покрываются последовательно в трех ваннах серебрения с постепенно возрастающим содержанием серебра и убывающим содержанием свободного цианида. В первых двух ваннах изделия выдерживают по 10 сек при плотности тока 1,5—2,5 а/дм2. В третьей (рабочей) ванне плотность тока поддерживают 0,5 а/дм2 и время, необходимое для осаждения покрытия заданной толщины. Из первой ванны во вторую и третью изделия переносят без промежуточной промывки; во все ванны загрузка изделий осуществляется под током. Ниже приводятся составы электролитов, г/л:  Холс рекомендует следующие толщины серебряных или комбинированных медно-серебряных покрытий по алюминию, мкм:  Детали процесса серебрения алюминия и коррозионные свойства серебренного алюминия исследованы автором совместно с Ю.А. Величко. |
