Родирование
|
По сравнению с другими металлами платиновой группы родий обладает рядом ценных физико-химических свойств, которые обусловливают его применение в качестве защитного покрытия разнообразных ответственных деталей. Родий хорошо сопротивляется действию сернистых соединений, он стоек во всех кислотах, даже в царской водке, и при низких температурах устойчив в различных промышленных средах. Тонкоизмельченный родий растворяется в концентрированной серной кислоте, в расплавленном бисульфате калия и в расплавленной поваренной соли в присутствии газообразного хлора; корродирует в парах дымящей серной кислоты при 300° С. Электроосажденный родий имеет твердость порядка 900 кг/мм2 и хорошо сопротивляется механическому износу. По коэффициенту отражения света (73—79%) родий уступает серебру, но этот коэффициент постоянен и не снижается во времени. Родий длительно сохраняет свои электрические свойства (малое переходное сопротивление), благодаря чему родиевые покрытия находят широкое применение в производстве электрических контактов, работающих на слабых токах при низком напряжении. Наряду с этим электроосажденный родий отличается большими внутренними напряжениями, которые затрудняют получение толстых родиевых покрытий без микропор и микротрещин. Несмотря на большое количество исследований, направленных на борьбу с внутренними напряжениями родиевых покрытий, эту проблему нельзя считать полностью решенной. Принципиально можно электролитически осадить родий из растворов различных его солей — щавелевой, хлористой, фосфорнокислой, борфтористоводородной и др. Промышленное применение находят растворы фосфорнокислой и сернокислой солей, причем сульфаты имеют доминирующее применение. Для всех металлов платиновой группы характерно образование комплексных ионов как катионных, так и анионных, например Pd(NH3)4в2+, Pt(ОН)6в12-. Даже в относительно простом сульфатном родиевом электролите вероятно присутствие гидратированных катионов Rh (Н2О)6в3+ и частично анионов Rh(SO4)3в3-, а также промежуточных форм, таких как Rh (ОН)2+ и Rh(OH)2+. Способность металлов платиновой группы образовывать различные комплексные ионы создает большие затруднения при эксплуатации электролитов и препятствует получению воспроизводимых результатов. Трудность приготовления воднорастворимых солей родия вызвала необходимость выпускать различными зарубежными фирмами концентрированных растворов сульфата родия с содержанием 100 г/л Rh. Приготовление рабочего электролита из такого «концентрата» сводится к разведению его в нужном количестве воды и добавлению серной кислоты. Поскольку процесс родирования протекает с нерастворимыми (платиновыми) анодами, то корректирование электролита осуществляется при помощи того же «концентрата». Метод приготовления концентрированного раствора сульфата родия описан Цинамоном и с тех пор не имел существенных изменений. Основные стадии этого метода сводятся к следующему: 1. Получение родиевой черни восстановлением водного раствора хлористого родия водородом или муравьинокислым натрием. 2. Растворение родиевой черни в горячей концентрированной серной кислоте. 3. Осаждение гидроокиси родия добавлением аммиака к разбавленному сульфатному раствору. 4. Растворение хорошо промытой гидроокиси родия в серной кислоте. Описанный метод приготовления родиевых «концентратов», естественно, может быть применен на специализированном производстве. В зависимости от метода приготовления родиевой черни, условий осаждения гидроокиси родия и других деталей меняются выход по току в родиевом электролите, структура и свойства родиевых покрытий. Рейд отметил, что растворы, приготовленные в лабораторных масштабах, в процессе работы зеленеют в результате окисления Rh3+ до Rh4+. После кипячения такого раствора зеленый цвет исчезает. В промышленных электролитах такое изменение цвета раствора наблюдается редко, вероятно, потому, что гидроокись растворяется в серной кислоте в больших масштабах при более высокой температуре и образующиеся при этом комплексы столь стабильны, что не подвергаются анодному окислению. Порошкообразный родий может быть переведен в воднорастворимую соль также хлорирующим обжигом: порошок смешивают с пятикратным по весу количеством хлористого калия, смесь помещают в трубчатую электрическую печь и нагревают до 700° С, затем в нагретую печь в продолжение 4—5 ч пропускают влажный хлор. По охлаждении образовавшийся хлорродиат калия K3RhCl6 растворяют в воде, осаждают гидроокись родия, многократно промывают ее и растворяют в кислоте. Из воднорастворимого хлористого родия RhCl3*4Н2О сернокислый электролит готовился следующим образом. Навеску соли растворяли в дистиллированной воде, нагретой до 80° С; к этому раствору маленькими порциями при интенсивном перемешивании приливали едкое кали, растворенное в небольшом объеме дистиллированной воды. Из темно-красного раствора хлористого родия выпадал лимонно-желтый осадок гидроокиси родия. Этот осадок растворяется как в кислотах, так и в щелочах, поэтому следует остерегаться избытка щелочи; рекомендуется поддерживать pH ~5,5. При таких условиях на дно сосуда сравнительно быстро оседает плотный легкопромываемый осадок. Как показали наши исследования, вопреки имеющимся литературным данным процесс родирования весьма чувствителен к ионам хлора. После отстаивания гидроокись несколько раз промывают 2%-ным раствором сульфата калия, затем многохратно дистиллированной водой до исчезновения мути от добавления к пробе азотнокислого серебра и, наконец, 2—3 раза промывают горячей водой.  Полученная таким образом гидроокись родия растворяется в серной кислоте, разбавленной в отношении 1:1, нагретой до 90° С. Растворение гидроокиси продолжается 4—5 ч. Повышение концентрации родия в электролите расширяет предел допустимой плотности тока и повышает выход по току. Концентрация серной кислоты может колебаться в широких пределах. Даже при содержании в электролите 700 г/л H2SO4 родий выделяется с сравнительно высоким выходом по току. Это объясняется значительным снижением катодной поляризации при увеличении содержания Rh в электролите от 6 до 60 г/л и весьма незначительным изменением катодной поляризации при повышении содержания H2SO4 от 50 до 700 г/л (рис. 139, 140). С повышением плотности тока выход по току несколько снижается, а с повышением температуры несколько повышается.  По-видимому, наиболее эффективной добавкой, существенно снижающей внутренние напряжения родиевых осадков в слоях значительной толщины (50 мкм и больше), является селеновая кислота, которая была предложена Рейдом. Родиевые покрытия незначительной толщины (до 1 мкм) могут быть получены из разбавленных по родию электролитов в отсутствие каких-либо добавок, уменьшающих внутренние напряжения. Для получения толстых малонапряженных осадков родия необходимо повысить его содержание в электролите и вводить в него специальные добавки. Из электролита с содержанием 10—60 г/л Rh, 70—260 г/л H2SO4, 2—4 г/л H2SeO4 при температуре 50—60° С и плотности тока 0,5—10 а/дм2 можно получать родиевые покрытия толщиной до 50 мкм без трещин. Большей плотности тока соответствует более высокое содержание родия в электролите. Возникающие в родиевых осадках растягивающие напряжения переходят в присутствии селеновой кислоты в сжимающие и при определенной толщине осадка становятся нулевыми, т. е. покрытия получаются без внутренних напряжений (для данного метода их исследований). Длительное травление родированных образцов в цианиде калия при переменном токе все же приводит к появлению сетки трещин. Это говорит о том, что вводимая в электролит селеновая кислота не полностью предотвращает образование трещин, а только их «залечивает» с поверхности. Для многих случаев этого может быть достаточно. Рентгеноспектральным методом установлено, что селен включается в катодный осадок и, следовательно, необходимо его периодически вводить в электролит. Многими исследователями уделялось внимание роли неорганических и органических примесей в родиевых электролитах. До сих пор эти исследования не привели к однозначным суждениям — имеется немало противоречий. Так, по одним данным, уже при наличии 7 мг/л Cu в электролите родиевые покрытия становятся матовыми и полосатыми, по другим данным, даже при 1 г/л этой примеси покрытия получаются блестящими. По данным Лайстера и Бенхама, повышенное содержание H2SO4 уменьшает чувствительность электролита к примесям. Их влияние зависит также от толщины покрытия. Паркер, исследовавший влияние различных примесей при толщине родиевого покрытия до 5 мкм, установил, что только никель в количестве до 1 г/л не оказывает влияния на внешний вид покрытий. Такие металлы, как медь, серебро, олово, свинец, кадмий, уже в количестве 5 мг/л оказывают вредное влияние. В целях доведения неорганических примесей до минимальных количеств необходимо покрываемые изделия завешивать под током с тем, чтобы предотвратить их взаимодействие с сильнокислым родиевым электролитом. Органические примеси, например фенол, в небольших количествах могут оказать положительное влияние на внешний вид родиевых покрытий; в больших количествах они могут быть причиной появления темных полос, возможно, окисного происхождения. Примеси некоторых ионов тяжелых металлов (за исключением меди) могут быть удалены при помощи К4[Fe(CN)6]; органические примеси удаляются при помощи активированного угля. Установлено, что влияние различных изоляционных материалов, в том числе и лаков, особенно вредно в том случае, когда электролит экстрагирует из них серу. |
