Водородный показатель прикатодного слоя в хромовом электролите
|
Водный раствор CrO3 представляет собой сильную кислоту, которая при средней концентрации имеет формулу H2Cr2O7. В более концентрированных растворах имеются ионы Cr3O10в2-; допускается существование Сr4O13в2- В очень разбавленных растворах присутствуют ионы НСrО4- и CrO4в2-; концентрация последних крайне незначительна. Значения pH прикатодного слоя во многих случаях электроосаждения металлов, особенно при интенсивном разряде ионов водорода, выше, чем во всем объеме электролита. Так как непосредственные измерения pH прикатодного слоя чрезвычайно затруднены, то необходимо руководствоваться косвенными данными. По Касперу, pH прикатодного слоя в хромовом электролите находится в пределах 3—4, по А.И. Левину, pH = 6. Из значений стандартных потенциалов следует, что концентрация ионов водорода должна быть небольшой, чтобы на катоде мог выделяться хром (учитывая небольшое перенапряжение водорода на хроме). В то же время эта концентрация не должна быть малой, чтобы предупредить гидролиз, а если pH прикатодного слоя достигнет или превысит 6, то могут осаждаться гидраты или основные соединения. Если подвергать электролизу растворы чистой хромовой кислоты при такой плотности тока, которая недостаточна для выделения водорода, то в прикатодном слое концентрация ионов водорода выше, чем во всей массе электролита. При таких условиях выделение металлического хрома возможно, но в такой кислой среде маловероятно. Положение коренным образом меняется после достижения потенциала разряда ионов водорода. Концентрация их в прикатодном слое быстро падает, что благоприятствует осаждению хрома. По данным Ю.Ю. Матулиса и М.А. Мицкуса, pH прикатодного слоя повышается независимо от разряда ионов водорода, так как при низких плотностях тока происходят реакции:  Повышение pH приводит к гидролизу трехвалентных соединений хрома и образованию золя гидроокиси хрома. Частицы этого золя адсорбируются на поверхности катода и быстро покрывают ее сплошной, непроницаемой для Сr2О7в2- и НСrО4-пленкой, которая прерывает или в сильной степени замедляет восстановление Cr6+ вплоть до начала разряда ионов водорода. В электролитах, которые условно называются стандартными, посторонним анионом является SO4d2-. В последнее время большое внимание уделяется ионам F- и SiF6d2- и комбинированному влиянию ионов SO4в2- и SiF6в2-. |
