Общая характеристика электролитического осаждения металлов группы железа
|
Железо, кобальт и никель — металлы VIII группы периодической системы — характеризуются близкими физическими, химическими и электрохимическими свойствами. Все они магнитны, причем по этому признаку железо занимает первое место, а никель последнее. По химической активности железо тоже занимает в этой группе первое место — оно легко окисляется на воздухе и в присутствии влаги ржавеет. Никель проявляет большую склонность к пассивированию, что в значительной степени определяет широкое распространение процесса никелирования. Кобальт в этом отношении занимает промежуточное положение между железом и никелем — при температуре 400° С в результате окисления кислородом воздуха поверхность кобальта становится вначале синей, затем черной. Все металлы группы железа образуют двух- и трехвалентные соединения; последние образуются при определенных условиях. Соединения двухвалентного железа неустойчивы и в присутствии кислорода воздуха наблюдается тенденция к переходу их в более устойчивые трехвалентные соединения. Никель и кобальт образуют достаточно устойчивые двухвалентные соединения. Электроосаждение металлов группы железа осуществляется из растворов двухвалентных соединений. Разряд ионов металлов группы железа сопровождается значительной катодной поляризацией и выделение этих металлов на катоде начинается при значениях потенциалов, которые намного отрицательное соответствующих стандартных потенциалов. По данным Глестона, катодная поляризация при электроосаждении металлов группы железа резко выражена лишь в момент начала их выделения; при дальнейшем повышении плотности тока потенциалы меняются незначительно. С повышением температуры катодная поляризация (в момент начала выделения) резко снижается. Так, в момент начала выделения никеля при температуре 15° С катодная поляризация равна 0,33 в, а при 95° С 0,05 в; для железа катодная поляризация снижается с 0,22 в при 15° С до нуля при 70° С, а для кобальта — с 0,25 в при 15° С до 0,05 в при 95° С. Высокую катодную поляризацию в момент начала выделения металлов группы железа Глестон объяснял тем, что эти металлы выделяются в метастабильной форме и необходимостью затраты дополнительной энергии для перехода этих металлов в устойчивое состояние. Такое объяснение не является общепризнанным; имеются другие взгляды на причины большой катодной поляризации, при которой происходит выделение металлов группы железа, и связанную с поляризацией мелкокристаллическую структуру. В. Кольшюттер указал на роль водородной пленки, затрудняющей процесс агрегации мелких кристаллов и приводящей к образованию мелкодисперсных осадков металлов группы железа. Д. Макноутан, Г. Гардан и др. уделяли внимание защелачиванию прикатодного слоя и связанным с этим явлением выпадением коллоидных гидроокисей и основных солей, которые могут соосаждаться с металлами и затруднять рост кристаллов. Дж. О’Сюлливан нашел, что в результате включения гидроокисей содержание кислорода в светлых никелевых осадках составляет 0,04—0,24%, а в «загорелых» осадках 0,2—0,5%. На особую роль выделяющегося и частично включающегося в осадок водорода указывали В. Вуд, Г.С. Воздвиженский, Ю.В. Баймаков и Л.М. Евланников и др. М. Леблан, М. Фольмер, Н.А. Изгарышев исходили из того, что большая поляризация металлов группы железа связана с большой энергией активации при разряде сильногидратированных ионов. Наряду с этим расчеты В.С. Иоффе показали, что энергия дегидратации металлов группы железа примерно такая же, как энергия дегидратации таких двухвалентных ионов металлов, как медь, цинк, кадмий, разряд ионов которых протекает с незначительной катодной поляризацией, примерно в 10 раз меньшей, чем при электроосаждении железа, кобальта и никеля. Гекстра объяснял повышенную поляризацию металлов группы железа адсорбцией чужеродных частиц; поляризация заметно снижалась при непрерывной зачистке катодной поверхности. В.А. Ройтер, В.А. Юза и Е.С. Полуян объясняли медленное протекание реакции восстановления металлов группы железа теорией замедленного разряда, предложенной А.Н. Фрумкиным. На основании измерения токов обмена они установили, что скорость электрохимической реакции для железа в 1000 раз меньше, чем для цинка. Применимость теории замедленного разряда для электроосаждения металлов группы железа было доказано также в работах А.Л. Ротиняна с сотрудниками. По Лайонсу, замедленным процессом является перестройка комплексных ионов. Тетрааквокомплексы железа, кобальта и никеля имеют внешне-орбитральную структуру, но незаполненные внутренние уровни; перенапряжение металлов группы железа, по Лайонсу, объясняется дополнительной энергией активации, требующейся для перестройки отличной электронной конфигурации промежуточного триаквокомплекса в конфигурацию металла. Н.В. Коровин на основании анализа литературных данных пришел к выводу, что высокое перенапряжение при электроосаждении металлов группы железа обусловлено высокой энергией, необходимой для образования промежуточных комплексов, адсорбированных на поверхности электрода. Эта энергия складывается из энергии активации дегидратации, энергии активации для преодоления энергетического барьера двойного электрического слоя и пассивного слоя, установленного А.Т. Баграмяном. Вследствие большой катодной поляризации при сравнительно небольшом перенапряжении водорода процессы электроосаждения металлов группы железа чрезвычайно чувствительны к концентрации ионов водорода в электролите и к температуре. Допустимая катодная плотность тока тем выше, чем выше температура и концентрация ионов водорода (чем ниже водородный показатель). Для электроосаждения металлов группы железа нет нужды прибегать к растворам комплексных солей — эти металлы вполне удовлетворительно кристаллизуются на катоде из растворов простых солей, чаще всего сернокислых, более доступных и более экономичных, чем комплексные соли. |
