Аморфные металлические катализаторы
|
В последнее время быстро растет число исследований, посвященных аморфным металлическим катализаторам. Первые доклады о химических свойствах аморфных сплавов появились лишь в трудах IV Международной конференции по быстрозакаленным металлам в Сендае ( ~4% от общего числа докладов). В последнее время появился целый ряд новых работ по катализу на аморфных сплавах. Избыточная энергия аморфного состояния металлических сплавов по сравнению с кристаллическим состоянием предопределяет повышенную каталитическую активность аморфных сплавов в ряде процессов органического синтеза и электрохимии. Практическая ценность аморфных катализаторов заключается в их каталитической эффективности, сочетающейся с химической инертностью, которую к тому же можно увеличить, изменяя соотношение между компонентами аморфного сплава или вводя новые компоненты. Каталитическая эффективность аморфных сплавов палладия при выделении хлора в процессе электролиза горячих насыщенных растворов поваренной соли выше, чем у металлов группы платины, а скорость их коррозии существенно меньше по сравнению с палладием и рядом других благородных металлов, Добавление Ir, Ti, Ph, Ru или Pt значительно снижает скорость растворения и, следовательно, повышает долговечность аморфных сплавов. Быстрозакаленные аморфные сплавы Pd41Ir40P19 высокоактивны по отношению к хлору и в отличие от кристаллических материалов из благородных металлов и сплавов менее активны по отношению к кислороду по сравнению с электродами типа RuO2/Ti. Аналогичные результаты были получены для процесса электрохимического окисления метанола в присутствии аморфных сплавов палладия и гидрогенизации монооксида углерода. Для электрохимического окисления метанола и формалина самыми эффективными оказались аморфные сплавы палладия, особенно Pd76Ni5P19. При окислении метанола аморфные катализаторы с активированной поверхностью не уступают платине. Высокоактивными катализаторами процесса получения метана и других углеводородов из монооксида углерода и водорода оказались двойные и тройные аморфные сплавы Pd35Zr65, Ni64Zr36 и Ni60Fe20B20. В процессе гидрогенизации CO активность аморфного катализатора Pd35Zr65 превосходит любые другие катализаторы. Использование аморфных катализаторов перспективно в процессах крекинга и реформинга углеводородов, при электролизе, гидрировании, гидратации, гидролизе, восстановлен ни олефинов, а также синтезе, изо- и полимеризация органических веществ. Каталитическая активность аморфных сплавов изменяется в широких пределах. Активность аморфных катализаторов зависит от их химического состава и часто усиливается при благоприятном легировании, повышении температуры и активации поверхности. Например, для повышения эффективности аморфных катализаторов из сплавов палладия выше таковой стандартного платинового катализатора производили электрохимическое осаждение цинка при температурах до 200—300°С (т. е. ниже температур кристаллизации аморфных сплавов) в течение 0,5 ч и химическое растворение цинка в горячем 6 M растворе КОН, которые приводили к увеличению шероховатости и общей площади поверхности (по крайней мере, вдвое). Активация поверхности аморфных катализаторов Fe—Ni—X предварительной обработкой в H2 или его смеси с CO при 320°С приводит к повышению их каталитической активности в 210 раз. Аморфные металлические сплавы часто отличаются от обычных кристаллических катализаторов повышенной активностью и высокой селективностью действия. Активными центрами кристаллических катализаторов являются различные неровности и ступеньки нa поверхности. Природа активных центров на поверхности аморфных сплавов еще однозначно не установлена. Предполагается, что активные центры кристаллических и аморфных катализаторов идентичны, так как энергия активации расщепления связи C—O составляет 100±4 кДж/моль, независимо от состава сплава и его состояния (кристаллическое, аморфно-кристаллическое, аморфное). Бесспорно, что концентрация активных центров на поверхности аморфных сплавов выше, чем у кристаллических материалов. Выбор определенного химического состава аморфного сплава и условий последующей активации обеспечивает высокую плотность активных центров. В работе каталитическая активность аморфных сплавов объясняется их однофазной структурой, многокомпонентностью и высоким содержанием большинства компонентов. Однако однофазность аморфных сплавов не является характерным признаком только аморфного состояния, поскольку известны примеры двух- и даже трехфазных аморфных сплавов. Каталитическая активность больше всего, по-видимому, связана с возбужденным электронным состоянием отдельных атомов в аморфной матрице под влиянием ближайших соседей — чужеродных атомов. Получить кристаллический твердый раствор с такой же атомной концентрацией компонентов можно лишь в исключительных случаях (только при неограниченной или значительной растворимости изоморфных компонентов системы). Высокая скорость закалки позволяет в ряде случаев сдвигать линии фазовых равновесии, добиваясь образования однофазных твердых растворов, не могущих существовать в равновесных условиях. Это открывает возможность получения целого ряда катализаторов с оптимальными энергетическими характеристиками (выполнение принципа «энергетического соответствия» Баландина). Однако этому условию не удовлетворяют многочисленные аморфизирующиеся сплавы систем металл — неметалл, так как растворимость неметаллов мала и кристаллические аналоги аморфных сплавов оказываются многофазными поликристаллическими системами. Было бы поучительно сравнивать каталитическую активность аморфного и соответствующего ему по составу однофазного кристаллического сплава. Подобные пары аналогов (аморфный и кристаллический однофазные сплавы равного состава) представляют исключение даже в системах металл — металл. Аморфным сплавам, видимо, все же свойственны качественно иные активные центры, чем в кристаллических сплавах. Главное отличие заключается в электронной структуре атомов, определяемой ближним порядком аморфной структуры, Высокая концентрация легирующих элементов в ближайшем окружении атома аморфной структуры недостижима в его кристаллических аналогах, и этим определяется качественное различие каталитической активности. Активность аморфного катализатора, кроме указанных особенностей электронной структуры, определяется и микрогеометрией поверхности. Центрами катализа, видимо, являются микроучастки поверхности с подходящей геометрией и электронной структурой, различные неравновесные комплексы, образующиеся при взаимодействии аморфного сплава с тем или иным компонентом химического процесса, пассивирующие пленки, возникающие в результате химических или электрохимических процессов. Обнаружение двух механизмов абсорбции CO (в виде молекул и в виде диссоциированных атомов) на аморфных сплавах указывает на неравноценность их активных центров. Примечательны результаты, подученные на аморфных сплавах Ni100-хZrx при уменьшении концентрации Zr или при охлаждении ниже 25°С, когда изменяется механизм адсорбции и вместо диссоциированных атомов наблюдается абсорбция молекул CO. Особый интерес вызывают пассивирующие пленки. Химическая активность аморфных сплавов делает неизбежным образование таких пленок даже в средах умеренной химической активности. В какой мере однородные пассивирующие пленки способны выполнять роль катализаторов, предстоит выяснить. Отравление аморфных катализаторов при образовании пассивирующих пленок отмечено в работе. С другой стороны, образование оксидного слоя на сплаве Pd35Zr65 повышает активность катализатора. В аморфных сплавах имеется возможность изменения химического состава и соответственно состава и свойств пассивирующих пленок. Представляется перспективным направление поиска аморфных сплавов, оказывающих каталитическое действие на химические процессы благодаря своим пассивирующим защитным пленкам. Успехи на этом пути позволили бы наиболее полно использовать преимущества аморфного состояния — высокую плотность активных центров, качественное отличие каталитической активности от соответствующих кристаллических аналогов, большую удельную поверхность аморфных сплавов и их значительную прочность и вязкость, возможность регулирования каталитической активности и коррозионной стойкости благодаря изменениям химического состава. Систематических исследований влияния изменений исходной аморфной структуры на активность нет. В работе не установлено влияния релаксации на активность сплава Ni60Fe20P20 и отмечено, что частичная кристаллизация на порядок уменьшает активность. Этот результат не согласуется с данными работы об усилении активности при частичной кристаллизации. Начало кристаллизации аморфного сплава равносильно увеличению количества структурно-неравновесных центров в аморфной матрице, чем и объясняется повышение каталитической активности. He следует забывать, что начало кристаллизации аморфного сплава однозначно понижает его сопротивление химической коррозии. По этой причине аморфно-кристаллические сплавы в качестве катализаторов должны применяться в таких процессах, где сопротивление коррозии самого катализатора остается вполне достаточным. Аморфные катализаторы с успехом начинают использоваться в химической промышленности. Быстрая закалка позволяет получать тонкие изделия с большой и хорошо развитой поверхностью, столь необходимой в катализе. Намечается освоение аморфных накопителей водорода. Аморфные сплавы легко насыщаются водородом до чрезвычайно больших содержаний. В этом состоянии их легко раздробить в тонкий порошок, из которого при использовании водород легко откачивается. |
