Технология синтеза наноразмерных гидросиликатов бария
|
Наноразмерные гидросиликаты бария являются эффективным модификатором вяжущих систем гидратационного твердения. Известно, что при концентрации гидросиликатов кальция 0,1...0,5 % от массы цемента прочность цементного камня возрастает до 48%, а у гипсового камня прочность повышается до 50 % и снижается водопоглощение. Аналогично возможно использование гидросиликатов бария, которые имеют преимущества по отношению к гидросиликатам кальция, заключающиеся в повышении скорости набора прочности бетонами, придании бетонам специальных свойств и др. Синтез наноразмерных гидросиликатов бария представляет самостоятельную научную и технологическую задачу. Синтез водонерастворимых гидросиликатов металлов возможно осуществлять по нескольким технологиям синтеза: стекла и керамики, цемента и низкотемпературного синтеза. Очевидно, что технология низкотемпературного синтеза по энергетическим параметрам является предпочтительной. Реализация такой технологии может осуществляться несколькими путями: осаждением, синтезом в низкоконцентрированных водных растворах или применением альтернативных растворителей. Важными показателями получаемых продуктов синтеза являются размер и распределение по размерам синтезированных наночастиц, агрегативная и седиментационная устойчивость, а также концентрация наночастиц в продукте. Технология синтеза гидросиликатов кальция осаждением осуществляется совмещением растворов гидросиликатов натрия и хлорида кальция. Согласно распределение размеров частиц продуктов взаимодействия, полученных таким методом, является двухмодальным: средний диаметр частиц первого максимума составляет 37 мкм, а второго — 87 мкм; преобладают частицы диаметром 20...50 мкм — 39 % и 50... 100 мкм — 30,6 %. Средний диаметр частиц составляет 87 мкм. Содержание наноразмерных гидросиликатов кальция низкое (содержание частиц в диапазоне 0,05...1 мкм составляет 0,74 %). При синтезе гидросиликатов бария методом осаждения средний диаметр кристаллов составляет ~ 30 мкм. Последующее интенсивное измельчение гидросиликатов бария (частота 500 об./мин, продолжительность — 5 мин) способствует снижению среднего размера ~ до 6 мкм. Увеличение продолжительности измельчения не приводит к существенному изменению среднего диаметра частиц. Использование разбавленных растворов является более перспективным методом синтеза гидросиликатов металлов, так, гидросиликаты кальция в системе «СаО—SiO2—Н2О» имеют размер от 4 до 80 нм. Концентрация исходных компонентов широко варьируется, что определяет состав образующихся гидросиликатов кальция и их концентрацию, так, CСаО составляет от 0,07 до 1,14 г/л, a CSiO2 — от 0,8 до 1,8 маc. частей по отношению к CaO. Синтез гидросиликатов бария в водных разбавленных растворах также позволяет получать наночастицы. Для синтеза использовали гель кремниевой кислоты, полученный в среде, содержащей наночастицы, по технологии. Концентрация наноразмерного кремнезема составляла 0,48 г/л, а барийсодержащих солей — до 0,25 г/л. Средний диаметр частиц гидросиликатов бария в таких системах составляет от 20 до 80 нм. Синтез в низкоконцентрированных растворах реализуется при использовании полярных растворителей, в которых соли бария малорастворимы. К таким растворителям относится изопропанол, который известен в качестве среды для синтеза наноразмерных структур. Синтез в течение 60 мин при температуре 100 °C при использовании насыщенных растворов Ba(OH)2 и Na2SiO3*9Н2O позволил получить структуры диаметром ~ 183 нм. Однако концентрация гидросиликатов бария в таких системах по сравнению с синтезом гидросиликатов бария в водных растворах ниже приблизительно на порядок. Выбор способа синтеза наноразмерных гидросиликатов бария по технологии низкотемпературного синтеза выполнен с использованием методов многокритериальной оптимизации. Для вычисления обобщенного критерия качества использована линейная свертка:  где k1 — частный критерий, характеризующий концентрацию гидросиликатов бария в продукте; k2 — частный критерий, характеризующии концентрацию наноразмерных частиц с размером менее 100 нм в продукте; k3 — частный критерий, характеризующий средний размер наночастиц гидросиликатов бария; α1; α2, α3 — коэффициенты весомости. Условием эффективности технологии синтеза гидросиликатов бария является: Kef→max. В качестве частных критериев качества были приняты:  где Vs — объем твердофазных веществ, см3; VΣ — общий объем веществ (твердой фазы и среды-носителя), см3; Cn — концентрация наноразмерных гидросиликатов бария (d≤100 нм), %; Cs — общая концентрация гидросиликатов бария в продуктах реакции, %;dn — диаметр наночастиц, для которых наблюдается проявление размерного эффекта, dn = 10 нм; dav — средний диаметр синтезированных частиц гидросиликатов бария, нм. Результаты решения многокритериальной оптимизационной задачи выбора технологии синтеза наноразмерных частиц гидросиликатов бария приведены в табл. 66.  Анализ табл. 66 показывает, что независимо от величины коэффициентов весомости эффективной технологией является синтез гидросиликатов бария в разбавленных водных растворах. Это обусловлено тем, что он обеспечивает получение более высококонцентрированных коллоидных растворов гидросиликатов бария с меньшим размером частиц. Таким образом, целесообразно проводить синтез, используя низкотемпературную технологию. Традиционно синтез наноразмерных гидросиликатов проводится взаимодействием измельченных кремнезема (или аморфной кремниевой кислоты, отходов производства, содержащих кремне-гель) и оксида кальция в присутствии различных поверхностно-активных веществ (первичный алкилсульфат натрия, четвертичная соль аммония) при температуре 15...50 °C. Для синтеза наноразмерных гидросиликатов бария возможно использование кремниевой кислоты. При этом желательно использовать активные мономеры. Синтез золя кремниевой кислоты осуществляется путем добавления неорганических кислот в раствор гидросиликатов натрия или их пропусканием через ионообменную колонку.  Однако возможно использование нового способа получения золя кремниевой кислоты, исключающего прямой контакт с кислотой, используемой в качестве исходного вещества для синтеза или восстановления ионообменной колонки. В качестве системы, содержащей низкоконцентрированную соляную кислоту, использовался кислый золь гидроксида железа (III). Синтез осуществляется посредством введения в золь гидроксида железа доступного прекурсора — гидросиликатов натрия. Образование золя кремниевой кислоты происходит при химическом связывании ионов натрия, стабилизирующих кремнекислородный каркас водных растворов гидросиликатов натрия (рис. 95). Химическое связывание положительно заряженных ионов натрия реализуется за счет их взаимодействия с отрицательно заряженными наноразмерными частицами золя гидроксида железа (III). Стабильность золя кремниевой кислоты определяется количеством используемого раствора гидросиликатов натрия, а также его концентрацией и модулем. Известные данные влияния pH среды на скорость поликонденсации кремниевой кислоты, полученные К. Оккерсе, К. Гото, Г. Окамото, Т. Окура, Г.Б. Александером и другими исследователями, противоречивы: максимальная скорость поликонденсации варьируется от pH = 2 до pH = 9, что свидетельствует о специфичности поведения системы в зависимости от способа ее получения и концентрации. Однако авторами указывается, что минимальная скорость поликонденсации кремниевой кислоты совпадает с изоэлектрическим интервалом pH = 2,2. В зависимости от количества вводимого раствора гидросиликатов натрия изменяется устойчивость золя к гелеобразованию и стабильность золя гидроксида железа при введении пенообразователя в систему «золь гидроксида железа — раствор гидросиликатов натрия» (табл. 67).  Анализ табл. 67 показывает, что при концентрации хлорида железа, используемого для изготовления золя гидроксида железа, равной 1 %, образование геля кремниевой кислоты происходит в течение нескольких часов. При увеличении концентрации золя гидроксида железа продолжительность гелеобразования значительно сокращается, а при уменьшении — в течение нескольких суток гелеобразование не наблюдается. Поэтому, с учетом технологических особенностей производства, целесообразно использовать золь гидроксида железа, полученный из раствора хлорида железа с концентрацией 1±0,1 %. Практически высказанная гипотеза строения образующихся частиц двухкомпонентной наноразмерной добавки подтверждается увеличением размера частиц гидроксида железа (III) при использовании стехиометрического количества ионов натрия в среднем с 6,5 нм до 8,5 нм при концентрации золя 0,17...0,50 %. Также увеличение диаметра частиц в 1,1 раза установлено при введении меньшего количества гидросиликатов натрия, а при использовании гидросиликатов натрия в 1,5 больше стехиометрического количества — диаметр частиц увеличивается в 2 раза (рис. 96). Изменения вязкости такой наноразмерной добавки приведены на рис. 97.  Анализ результатов исследования вязкости наноразмерной добавки при концентрации золя гидроксида железа С = 0,17...0,50 % показывает, что в системе не наблюдается гелеобразование (для гелеобразования характерна вязкость более 9 мПа*с), ее возможно транспортировать на объекты строительства и ЖБИ для использования в качестве добавки для конструкционных бетонов. Результаты исследования стабильности наноразмерной добавки показывают, что при концентрации золя гидроксида железа (III) от 0,65 % и выше гелеобразование кремниевой кислоты происходит в течение суток и менее, что обусловлено величиной pH и концентрацией золя кремниевой кислоты. Такую разработанную добавку целесообразно использовать в качестве кремнеземсодержащего компонента для синтеза гидросиликатов бария. В качестве второго компонента использовались различные барийсодержащие соединения. Концентрация исходных компонентов приведена в табл. 68. Известно, что синтез гидросиликатов кальция по указанной схеме не подчиняется стехиометрии реакции. Поэтому концентрацию соединений бария подбирали таким образом, чтобы она не вызывала коагуляцию золей гидроксида железа (III) и кремниевой кислоты.  Размер частиц золя гидроксида железа (III), используемого при синтезе золя кремниевой кислоты, при прочих равных условиях, определяется его концентрацией. Для синтеза золя кремниевой кислоты использовался золь гидроксида железа (III) концентрацией 0,1 %. Размер мицелл такого золя составляет ~ 1 нм. После введения прекурсора кремниевой кислоты — гидросиликатов натрия — размер частиц существенно не изменяется (рис. 98).  Для промышленного применения наноразмерных модификаторов важно обеспечить агрегативную устойчивость золей. Одними из факторов, определяющих стабильность фракционного состава гидросиликатов бария, являются вид соединения бария и температура вводимого раствора соединения бария. Описаны также способы синтеза при нормальной температуре. Зависимость изменения размера частиц при введении раствора карбоната бария температурой 25 и 100 °C приведена на рис. 99.  Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что гидросиликаты бария, синтезированные при добавлении раствора карбоната бария с температурой 100 °C, интенсивнее агрегируют во времени. Поэтому в дальнейших исследованиях принят режим синтеза при температуре 25 °C.  Вид и количество соединения бария, вводимого в коллоидный раствор кремниевой кислоты, также оказывают влияние на фракционный состав продукта синтеза (рис. 100). Зависимость среднего диаметра частиц гидросиликатов бария от вида раствора бария показывает, что использование карбоната, хлорида и гидроксида бария обеспечивает синтез более мелких частиц, применение нитрата бария приводит к синтезу гидросиликатов бария с большим средним диаметром (~ 50...55 нм). |
