Химическая стойкость жидкостекольных дисперсно-наполненных композитных материалов
|
При эксплуатации радиационно-защитные материалы могут дополнительно подвергаться воздействию различных жидких и газообразных флюидов. При этом протекают физические и химические процессы, приводящие к изменению показателей эксплуатационных свойств материала. В строительном материаловедении принято оценивать воздействие агрессивных сред на материал по величине изменения его прочности, являющейся интегральным показателем качества структуры. Весь срок службы материала разбивают на три последовательных этапа: • упрочнение структуры и улучшение свойств (протекают вследствие образования дополнительных структурных центров или снижения величины внутренних напряжений); • относительная стабильность показателей (характеризуется относительным равенством скоростей деструкции и упрочнения); • деструкция материала (характеризуется разрушением структуры и преобладанием скоростей деструктивных процессов над конструктивными). Как правило, в начальный период воздействия агрессивной среды прочность композитов возрастает, что связано с уменьшением внутренних напряжений в структуре. В последующий период может наблюдаться как снижение, так и увеличение прочности, обусловленное растворением и/или химическим взаимодействием компонентов материала с агрессивной средой. Характер продуктов реакции взаимодействия будет определять стойкость материала к воздействию исследуемого эксплуатационного фактора: при образовании растворимых или газообразных веществ прочность материала снижается, а нерастворимых — возрастает. Последнее известно как позитивная коррозия. Жидкостекольные материалы, отвержденные хлоридом бария, в химическом составе содержат гидросиликаты бария, кремниевую кислоту, хлорид натрия, непровзаимодействовавшие хлорид бария и гидросиликаты натрия, а также дисперсные фазы. При воздействии жидких флюидов они могут растворяться, вымываться из материала или взаимодействовать с компонентами среды с образованием новых веществ. Поэтому целесообразно отдельно рассматривать процессы растворения веществ в воде и химические реакции, протекающие между компонентами. Из представленных соединений водорастворимыми являются хлорид натрия, хлорид бария и гидросиликаты натрия. Кремниевая кислота в воде набухает и может вымываться из материала. Поэтому в процессе экспозиции материала в воде эти компоненты будут удаляться, образуя поры и пустоты, или набухать, вызывая внутренние напряжения в материале. Процессы, протекающие при экспозиции материалов в растворах агрессивных сред, различны и определяются их составом. Реакционная способность компонентов жидкостекольных материалов, отвержденных хлоридом бария, в наиболее распространенных технологических средах приведена в табл. 54.    Анализ табл. 54 показывает, что из представленных сред химическое взаимодействие компонентов связующего и бетона протекает с неорганическими кислотами и растворами, содержащими ионы кальция, магния и сульфат-ионы. Поэтому в качестве агрессивных сред использовали растворы серной кислоты и сульфата магния. Значения химической стойкости жидкостекольных связующих, отвержденных хлоридом бария, после 180 сут экспозиции в воде и в указанных растворах приведены на рис. 88...91. Анализ рис. 88...91 показывает, что стойкость материала в воде значительно ниже, чем в других средах. При этом количество, вид наполнителя и способ совмещения компонентов в материале не оказывают значимого влияния на его водостойкость, что объясняется близкими значениями парам состояния и парам поровой структуры. Коэффициенты химической стойкости в растворах серной кислоты и сульфата магния имеют более высокие значения, чем водостойкость. Из табл. 54 видно, что некоторые компоненты вяжущего способны вступать в химическое взаимодействие с агрессивной средой. На химическую стойкость материала будут оказывать влияние растворимость образующихся веществ и их объем, а также непроницаемость образующейся пленки. Водорастворимые соединения, естественно, будут увеличивать пористость и снижать прочность материала. Нерастворимые вещества при их накоплении в начальный период экспозиции кольматируют пористо-капиллярную структуру материала (возникает явление положительной коррозии), а в последующий период — протекание физической коррозии.   Эти процессы возможны при выполнении условия:  где Vисх, Vпр — объемы исходных веществ и продуктов реакции, соответственно. Значения коэффициента kV для различных компонентов связующего и бетона приведены в табл. 55.  Анализ табл. 55 показывает, что химическое взаимодействие приводит в основном (кроме Ba5[Si4О12](ОH)2, Pb2PbO4 и Pb) к уменьшению объема продуктов взаимодействия по сравнению с объемами исходных веществ. Это указывает на формирование рыхлых пленок, не предотвращающих процесс взаимодействия материала с агрессивной средой. Поэтому прочность материалов уменьшается. Способ совмещения компонентов не оказывает существенного влияния на химическую стойкость материала. Экспозиция в воде приводит к существенному снижению прочности материала, а в средах, содержащих сульфат-ионы, — к повышению прочности при повышенных степенях наполнения. Снижение прочности в воде объясняется вымыванием водорастворимых компонентов (хлоридов бария и натрия, гидросиликатов натрия) или образованием веществ, не обладающих вяжущими свойствами (гель кремниевой кислоты). Первое справедливо в основном для материалов, изготовленных по способу № 1, а второе — по способу № 2. Воздействие агрессивной среды, содержащей сульфаты-ионы, приводит к образованию водонерастворимого сульфата бария, который частично блокирует капилляры, уплотняя структуру материала и замедляя массообменные процессы. Положительное влияние степени наполнения объясняется влиянием нескольких факторов: снижением содержания вяжущего, увеличением количества свободного отвердителя (вследствие затруднений в формировании сетки из гидросиликатов бария), формированием более тонкокапиллярной структуры. Кроме вяжущего, химическая стойкость материалов зависит от свойств дисперсных фаз. Известно, что свинцовый сурик в воде нерастворим, а растворимость бората цинка составляет 0,1 г/100 г воды. Это позволяет прогнозировать дополнительное снижение водостойкости из-за растворения бората цинка. К растворам солей указанные наполнители инертны, но взаимодействуют с кислотами с образованием сульфатов бария и цинка. Сульфат цинка водорастворим и легко вымывается из материала, снижая его прочность. Сульфат свинца водонерастворим. Согласно данным табл. 55 он должен повышать химическую стойкость материла. Структура жидкостекольного материала, наполненного свинцовым суриком, после 180 сут экспозиции в растворе серной кислоты представлена на рис. 92, из которого следует, что образующийся сульфат свинца препятствует диффузии серной кислоты в материал, а водорастворимых соединений — в агрессивную среду. Однако, как показывают экспериментальные данные, этого недостаточно, чтобы полностью блокировать поры материала, поэтому образцы бетонов, предназначенные для определения водостойкости, пропитывали гидрофобизаторами «Мега+», ГКЖ-94 и парафином. Пропитку проводили в течение 30 мин. Значения водостойкости при использовании различных гидрофобизаторов после 180 сут экспозиции в воде приведены на рис. 93.   Радиационно-защитные жидкостекольные бетоны имеют показатели химической стойкости, по величине сопоставимые (в сульфатсодержащих средах) или большие (в воде) по сравнению со стойкостью связующего (рис. 94).  Это можно объяснить протеканием в бетонах процессов, установленных для связующих, а также уменьшением содержания водорастворимой фазы и снижением их пористости. Высокое значение химической стойкости бетонов в растворе хлорида натрия обусловлено снижением диффузии одноименного продукта взаимодействия в экспозиционную среду. Необходимо отметить, что показатели химической стойкости бетонов состава № 2 ниже, чем бетонов состава № 1, что связано с более высокой его пористостью. Таким образом, установлено, что на химическую стойкость материала оказывают влияние вид, количество наполнителя и тип агрессивной среды. Показано, что способ совмещения компонентов не оказывает существенного влияния на химическую стойкость материала. Низкая водостойкость связующих объясняется вымыванием компонентов вяжущего, а также растворением наполнителя (борат цинка). В сульфатсодержащих средах материал обладает высокой химической стойкостью вследствие образования водонерастворимых продуктов (сульфаты бария и свинца). Обработка гидрофобизаторами позволяет существенно увеличить водостойкость материала. |
