Свойства и применение жидкостекольных композитов
|
Жидкое стекло было известно еще в средневековье, однако практическое его применение начинается только с 1818 г., когда Фукс предложил использовать его для самых различных целей: уплотнения естественных и искусственных пористых каменных материалов, составления фресковых красок, в качестве вяжущего для композиционных материалов, в составе фресок, в качестве клеящего вещества, в мыловарении. В настоящее время силикаты натрия и калия и их водные растворы (жидкие стекла) применяют по трем основным направлениям: в качестве вяжущего для композиционных материалов, компонента цементов, неорганического клея (связки-адгезива). Применение жидкого стекла для радиационно-защитных материалов обосновано в работах В.Б. Дубровского, В.И. Соломатова, А.П. Прошина, Ю.А. Козлова, В.Р. Гелашвили. Это обусловлено дешевизной жидкого стекла по сравнению с полимерными материалами, его стойкостью и защитными характеристиками по отношению к ионизирующему излучению. Кроме того, производство жидкого стекла можно осуществлять как на специализированных предприятиях, так и наладить его производство на местных предприятиях стройиндустрии. Состав жидкого стекла принято обозначать согласно формуле: R2O * MSiSiO2 + mH2O, где MSi — кремнеземистый модуль жидкого стекла; m — количество воды. В зависимости от химического состава, характеризующегося соотношением SiO2/R2O (моль), в щелочных силикатных системах выделяют высокощелочные системы (MSi ≤ 2), жидкие стекла (2 ≤ MSi ≤ 4), полисиликаты (4 ≤ MSi ≤ 25), золи (MSi ≥ 25). На эксплуатационные свойства значительное влияние оказывает значение кремнеземистого модуля вяжущего. Параметры состояния. Средняя плотность свежеизготовленных мастик в зависимости от вида и плотности наполнителя колеблется от 2200 до 2400 кг/м3, а в воздушно-сухом состоянии — от 2000 до 2200 кг/м3. Средняя плотность кислотоупорных бетонов в свежеизготовленном виде составляет 2300...2400 кг/м3, в воздушно-сухом — 2200...2300 кг/м3; жидкостекольных строительных растворов — соответственно 2100...2300 и 1950...2100 кг/м3. Для пеносиликатов, используемых для теплоизоляции, характерна средняя плотность 150...310 кг/м3. Прессованные композиты на основе жидкого стекла с кварцевым наполнителем имеют среднюю плотность 2250...2300 кг/м3, мастики на основе феррохромового шлака — 1590... 1610 кг/м3. Пористость силикатных композитов зависит от количества жидкого стекла, его водосодержания и режима твердения материала (относительной влажности воздуха). При расходе жидкого стекла на 1 м3 мастики 500...600 кг и при водосодержании 250...330 л общая пористость такого материала равна 25...30 %. Уменьшение расхода жидкого стекла до 400...500 кг/м3 приводит к закономерному снижению пористости до 20...25 %. Введение заполнителей также снижает пористость. Так, общая пористость строительных растворов на жидком стекле составляет 10...12 %, а при использовании заполнителей, имеющих низкую шероховатость и хорошо смачивающихся жидким стеклом (отходы производства оптического стекла марки ТФ-110), пористость прессованных особо тяжелых бетонов, как установлено Ю.А. Козловым, может быть снижена до 3,6...6,4%. Аналогичные результаты получены при прессовании жидкостекольных композитов, модифицированных полиакриламидом (пористость — 13 %). Приведенные результаты получены на композитах, отвержденных кремнефтористым натрием. Изменение вида отвердителя оказывает влияние на пористость материала. Так, при отверждении жидкостекольных композитов феррохромовым шлаком общая пористость увеличивается до 35...36 %, а открытая пористость составляет 22,4...22,6 %. Применение кремнеорганических соединений ГКЖ-10, ГКЖ-11, ГКЖ-91 в количестве 1...10% позволяет снизить открытую пористость до 7 % при изготовлении композитов литьевым способом. Реологические характеристики. Авторами работ были исследованы реологические характеристики смесей на основе жидкого стекла. Очевидно, что скорость отверждения определяется растворимостью соли-отвердителя. Растворимость в воде традиционного отвердителя — кремнефтористого натрия — при температуре 25 °C составляет 7,6 г/л, что обеспечивает достаточную жизнеспособность смеси. Поэтому для обеспечения необходимых реологических характеристик систем целесообразно применять малорастворимые отвердители, например фториды цинка, свинца, магния, меди. Однако использование хорошо растворимых кремнефтористых цинка и алюминия (растворимость до 997,6 г/л), а также ряда других добавок, согласно данным Н.П. Степичева, обеспечивают реологические характеристики смеси в допустимых пределах. В качестве добавок-регуляторов схватывания известны глицерин, декстрин, глюкоза и др. Они замедляют процесс высушивания пластичных силикатных масс. Согласно данным, введение катионных ПАВ снижает вязкость, поверхностное и межфазовое натяжение жидкого стекла, улучшает реологические характеристики, смачивание дисперсных фаз, снижает трение между частицами, предотвращая коагуляцию и флокуляцию, а также обеспечивает равномерное обволакивание зерен вяжущим. Начало схватывания материалов нормальной густоты на основе жидкого стекла при отверждении кремнефтористым натрием при температуре 20±5 °C варьируется от 30 мин до 4 ч, а конец схватывания — от 4 до 8 ч с момента затворения. При отверждении феррохромовым шлаком начало схватывания композиции — 20...25 мин, конец схватывания — 30...35 мин. Усадочные деформации. Воздушная усадка кислотоупорных бетонов в возрасте 28 суток при комнатной температуре изменяется от 0,15 до 0,25 %, растворов — от 0,25 до 0,6 %, а мастик — от 0,6 до 0,8 %. Мелкозернистые бетоны на шлакожидкостекольном вяжущем и кварцевом песке имеют линейную усадку 1,45...1,95 мм/м (0,145...0,195 %), а на известняковом заполнителе — 1,63...1,84 мм/м (0,163...0,184 %). Для прессованных композитов в зависимости от степени наполнения после 28 суток твердения линейная усадка при соотношении вяжущее — наполнитель, равном 1:2,5, составляет 1,52 %, при соотношениях 1:5; 1:10 и 1:20 — 1,21; 0,43 и 0,26 %, соответственно. Добавка сульфата бария (барита) в количестве 5 и 10 % от массы наполнителя ОПОС (без увеличения количества вяжущего) снижает усадку композитов на 10...25 %. Практически на аналогичную величину снижается усадка композитов при добавлении оксида свинца. Адгезионная прочность. В целом жидкостекольные материалы обладают достаточно высокими адгезионными свойствами. Прочность сцепления кислотоупорных замазок со сталью и керамикой составляет 2,0...2,5 МПа, со стеклом и свинцом — 1,5...2,0 МПа. Клеящие свойства водных растворов щелочно-силикатных стекол зависят от его состава и силикатного модуля. Установлено, что калиевые клеи характеризуются лучшими реологическими свойствами, чем натриевые. Это обусловлено большей вязкостью калиевых стекол при одинаковой плотности раствора. Поэтому эластичность клеевого шва на калиевом стекле значительно выше, чем на натриевом стекле. Жидкие стекла низкого кремнеземистого модуля (MSi = 2...2,5) при высокой вязкости обладают хорошими клеящими свойствами. Для повышения склеивающей способности жидкостекольных композитов добавляют сульфитноспиртовую барду, нейтрализованную щелочью. Прочностные характеристики. Механическая прочность жидкостекольных композиций в зависимости от различных факторов варьируется в широком диапазоне. Основными факторами, влияющими на прочность композитов, являются: количество, вид отвердителя и вводимых добавок, температурный режим твердения. Согласно исследованиям П.Н. Григорьева и М.А. Матвеева, интенсификация сушки клеевых соединений на жидких стеклах (при T = 50...100 °C) не обеспечивает заданной прочности; максимальная прочность достигается при сушке в нормальных температурных условиях (Т = 18 ± 2 °C). Исследования В.М. Хрулева показывают, что для получения высокопрочных и стойких полимер-силикатных материалов их необходимо подвергать высокотемпературному сухому прогреву при T = 160...180 °C или автоклавной термообработке при T = 170...175 °С и давлении пара P = 0,8 МПа. На это указывают и данные В.Д. Перлина, Ю.В. Строганова, С.И. Казанцева, В.В. Водолазкина, согласно которым при T = 150...160 °С из композитов на основе калиевого жидкого стекла удаляется вода и вяжущее частично кристаллизуется. П.Н. Григорьев и М.А. Матвеев исследовали влияние различных видов отвердителей на прочность композитов. Они использовали Al2(SO4)3, AlCl3, MgCl2, CaCl2, BaCl2 и FeCl3. Установлено, что наиболее высокие прочностные показатели (Rсж = 4,7 МПа) имеют композиты, отвержденные насыщенным раствором хлорида бария. При использовании в качестве отвердителя феррохромового шлака значение прочности при сжатии и изгибе значительно выше — 110...120 и 18...22 МПа, соответственно. Необходимо отметить, что представленные значения прочности жидкостекольных композитов являются рекордными и вызывают сомнения. Введение в жидкостекольные композиты, полученные прессованием, раствора полиакриламида приводит к увеличению прочности получаемых композитов при изгибе до 17 МПа, а при сжатии — до 83 МПа. Использование в качестве наполнителя асбеста низких сортов приводит к увеличению прочности при изгибе, которая составляет 23 МПа, а применение в качестве наполнителей и отвердителей доменных шлаков — Rсж = 84,3...84,9 МПа. Эффективно использование жидкого стекла для изготовления теплоизоляционных материалов. Их прочность при использовании различных наполнителей (опоки, извести, мела и др.) — Rсж = 0,21...1,57 MПа, а при модифицировании таловым пеком, омыленным таловым пеком, сульфатным мылом, глиежом, золой-уносом — Rсж = 0,34...1,35 МПа. Кислотоупорные замазки, растворы и бетоны на натриевом жидком стекле имеют прочность 20,0...40,0; 17,5...30,0 и 20,0...28,0 МПа. Предел прочности замазок на осевое растяжение равен 2,0...3,0 МПа. Замена натриевого жидкого стекла на калиевое стекло позволяет значительно (на 14...128 %) повысить механическую прочность композитов. Так, предел прочности при сжатии кислотоупорных растворов в возрасте 28 суток на калиевом стекле с силикатным модулем MSi = 2,8...3,0 составляет 35,0...40,0 МПа, а бетонов — 30,0...35,0 МПа. Анализ многочисленных данных по кинетике набора прочности жидкостекольных композитов показывает, что в ранние сроки схватывания (3...7 суток) материалы набирают до 70 % от максимальной прочности. При прочих равных условиях кислотоупорные бетоны могут воспринимать большие растягивающие усилия, чем обычные бетоны. Химическая стойкость. Поданным М.И. Субботкина и Ю.С. Курицыной, коэффициент водостойкости кислотоупорных растворов и бетонов на основе натриевого стекла с повышенным силикатным модулем (MSi = 3...3,2) или калиевого стекла (MSi = 2,8...3), а также составов со специальными добавками равен 85...100 %. Предел прочности при сжатии указанных составов после воздействия воды имеет высокие абсолютные значения (200 МПа и выше). Необходимо отметить, что в технической литературе часто указываются значения стойкости жидкостекольных материалов после незначительной продолжительности экспозиции в воде (1...7 суток). Активный поиск новых отвердителей для жидкого стекла обусловлен низкой водостойкостью получаемых композитов и токсичностью кремнефтористого натрия. Учитывая, что водорастворимость продуктов реакции определяет водостойкость жидкостекольных композитов, то поиск других отвердителей направлен на получение водостойких продуктов после отверждения. Для связывания щелочи, выделяющейся при гидролизе силикатов натрия или калия, рассматривалось использование кислых солей, например бикарбонатов, бисульфатов и др. Тем не менее, водостойкость таких композиций не может быть признана удовлетворительной, так как свободная щелочь при этом переводится соответственно в карбонат или сульфат натрия или калия, имеющие высокую растворимость (от 74 до 1110 г/л). Кроме того, существенный недостаток этих инициаторов твердения состоит в том, что образующиеся соли натрия или калия при высыхании растворов кристаллизуются с присоединением значительного количества воды. Получающиеся кристаллогидраты имеют больший объем, чем те же безводные соли, что может послужить причиной последующего разрушения материала. В исследованиях, проведенных М.И. Субботкиным и Ю.С. Курицыной, установлено, что при использовании в качестве инициатора твердения бикарбоната натрия, бикарбоната калия и сульфата магния кислотоупорные растворы имеют невысокую прочность при сжатии. После 10-суточной выдержки в 20 %-ном растворе соляной кислоты прочность этих растворов значительно снизилась, а после 10-суточной выдержки в воде образцы практически разрушились. В то же время кислотоупорный раствор, приготовленный с добавкой кремнефтористого натрия, взятого в стехиометрической дозировке по отношению к жидкому стеклу (17,28 % массы стекла), имеет высокую прочность и водостойкость (коэффициент водостойкости через 10 суток экспозиции равен 0,85). Повышение водостойкости материала возможно с применением полимеров, например использованием полиуретановых покрытий или введением в состав полимеров, поверхностной обработкой гидрофобизирующими жидкостями, расплавами полиэтилена, парафина или их смесью, добавкой каучукового латекса, обработанного аммиаком, добавками глиежа, золы-уноса, фурилового спирта, полиэфирных смол и др. Также исследовано влияние силикатного модуля жидкого стекла на водо- и атмосферостойкость. Согласно этим данным, наиболее водостойкими являются композиты на калиевом жидком стекле с силикатным модулем MSi ≥ 2,75 после термической обработки композитов при температуре T = 150...160 °C. Повышение водостойкости объясняется необратимым удалением слабосвязанной воды, полимеризацией аморфного кремнезема и связыванием части SiO2 в плохо растворимый KHSi2O5. Кислотоупорные растворы и бетоны на основе жидкого стекла хорошо сопротивляются действию практически всех неорганических и ряда органических кислот. Исключением являются плавиковая, кремнефтористоводородная и горячая фосфорная кислоты. Растворы щелочей также разрушают такие материалы. Кислотостойкость силикатных материалов имеет достаточно высокие величины. Механическая прочность кислотоупорных замазок, растворов и бетонов при действии на них кислот средних и высоких концентраций возрастает в среднем на 25...30 %. Чем выше концентрация, температура и длительность воздействия кислоты, тем больше прирост прочности кислотоупорных материалов. Модуль упругости кислотоупорного бетона после воздействия на него кислот также увеличивался на 20...30 %. |
