Физико-химические процессы, происходящие при твердении жидкого стекла
|
Виды отвердителей жидкого стекла. Существует несколько теорий твердения жидкого стекла, основанных на разных представлениях о структурообразовании, различные механизмы которого реализуются в зависимости от вида и количества отвердителя. Твердение жидких стекол возможно и без отвердителя за счет углекислого газа воздуха. Однако процесс такого отверждения протекает с низкой скоростью и замедляется за счет образования на поверхности плотной непроницаемой пленки. Исследования, выполненные на современном оборудовании Е.Ф. Медведевым и А.Ш. Koмаревской, подтверждают, что фазовый состав гидросиликата натрия, полученный методом ИК-спектроскопии, включает гидросиликаты натрия различной стехиометрии, свободный кремнезем (кристаболит) и карбонат натрия — продукт взаимодействия с углекислотой. Для прохождения необратимой реакции отверждения в состав композиций обязательно вводят химические реагенты, которые связывают свободную щелочь в соответствующую соль. Количество солей-отвердителей в составе жидкостекольных композиций должно соответствовать стехиометрическому отношению в реакции данной соли с гидросиликатом натрия или калия. В качестве инициатора твердения часто используется кремнефтористый натрий. В литературных источниках имеются сведения об использовании гипса, цемента, шлаков ферросилиция, гранулированных доменных шлаков, зол, буры, фосфатов натрия и кальция, солей CaCl2, NaCl, NaF, AlF3, (NH4)2C2O4, MgSO4, фторидов цинка, свинца, магния, меди, кремнефтористых цинка и алюминия, также различных кислых солей, например бикарбонатов, бисульфатов. При закреплении грунтов по способу силикатирования в качестве второго реагента П.Н. Григорьев и М.А. Матвеев рекомендуют использовать Al7(SO4)3, AlCl3, MgCl9, CaCl2, BaCl2, FeCl3, смесь MgCl2 и CaCl2. Исследованиями, проведенными М.И. Субботкиными Ю.С. Курицыной, установлено, что при введении в силикатные композиции сернокислого алюминия схватывание и твердение материала наблюдается только при высоких дозировках Al2(SO4)3*18H2O — 10...12 % от массы жидкого стекла. При использовании в качестве инициатора твердения бикарбоната натрия, бикарбоната калия и сульфата магния образцы кислотоупорного раствора затвердели, но прочность составов при сжатии в большинстве случаев оказалась невысокой. М.А. Матвеев и В.П. Дятлова показали, что в первой фазе твердения силикатной связки добавка кремнефтористого натрия в отличие от других испытанных коагулянтов (CaCl2, NaCl, NaF, AlF3, (NH4)2C2O4 и др.) приводит к образованию пластичной резиноподобной массы. Теории отверждения. Наиболее изучены процессы структурообразования в жидкостекольных композитах при использовании в качестве отвердителя кремнефтористого натрия. При взаимодействии кремнефтористых солей со щелочными силикатами образуются гель кремнекислоты и соответствующие фтористые соли. Однако существуют разногласия в механизме этого процесса. Некоторые исследователи считают, что кремнефтористый натрий вступает в химическое взаимодействие со щелочным силикатом. В результате этого образуется гель кремниевой кислоты, который по мере удаления воды уплотняется и цементирует зерна наполнителя. Другие ученые утверждают, что образование гелеобразного кремнезема обусловливается не химическим взаимодействием, а коагуляцией золя кремниевой кислоты, стабилизированного щелочью. Необходимо отметить, что большинство исследователей разделяет первую точку зрения. К.Д. Некрасов и А.П. Тарасова доказывают, что затвердевание материала на жидком стекле происходит в результате коллоиднохимических процессов, протекающих при взаимодействии водного раствора гидросиликата натрия и кремнефтористого натрия. Процесс взаимодействия кремнефтористого натрия со щелочным силикатом начинается с момента затворения раствора или бетона жидким стеклом. При нормальной температуре реакция развивается постепенно в соответствии со скоростью диффузии кремнефтористого натрия (или другого инициатора твердения) в раствор щелочного силиката. Этот процесс является затухающим, так как диффузия инициатора твердения замедляется по мере образования коллоидных масс геля кремнекислоты, имеющих более высокую плотность, чем раствор гидросиликата натрия или калия. П.Н. Григорьев и И.И. Сильвестрович, изучавшие процесс твердения кислотоупорного цемента, считают, что взаимодействие между кремнефтористым и кремнекислым натрием, входящими в состав натриевого жидкого стекла, происходит по следующей реакции:  (здесь MSi — силикатный модуль). По мнению И.И. Лагутина, исходные компоненты изначально гидролизуются, а затем протекает взаимодействие между образовавшимися фтороводородной кислотой и щелочью. Согласно результатам его работ, взаимодействие между щелочными силикатами и кремнефтористым натрием не отвечает стехиометрическому уравнению — процесс происходит при значительно меньшем количестве Na2SiF6. Им, совместно с Л.Я. Попиловой, высказано предположение о том, что с уменьшением содержания Na2O в процессе реакции между кремнефтористым натрием и гидросиликатом натрия модуль жидкого стекла возрастает, причем в отдельных случаях может достигать 6...7. По мнению Г.А. Балалаева, роль кремнефтористого натрия сводится к связыванию свободной щелочи растворимого стекла, в результате чего выпадает гель кремниевой кислоты, который по существу и является цементирующим веществом. И.Я. Клинов и Д.И. Сычев на основе результатов проведенных исследований делают вывод о том, что твердение кислотоупорных силикатных составов следует рассматривать как коллоидный процесс, в котором отвердитель является коагулирующим агентом. При этом они допускают, что очень небольшая часть кремнефтористого натрия растворяется в момент затворения составов и образуются фторид натрия и гель кремниевой кислоты. А.И. Жилин считает, что основную роль в твердении кислотоупорных цементов выполняет гель SiO2. Роль кремнефтористого натрия, по его мнению, сводится к нейтрализации щелочи, что препятствует пептизации, т.е. обратному растворению геля SiO2. Аналогичную функцию, как полагает А.И. Жилин, может выполнять и углекислота воздуха. П.А. Пшеницын утверждает, что твердение силикатных масс обусловлено возникновением в них полисиликатов, которые переходят из золя в гель и образуют сферическую сетку, связывающую зерна наполнителя. К.А. Поляков утверждает, что процесс твердения кислотоупорных цементов обусловливается разложением входящих в состав жидкого стекла гидросиликатов натрия. При этом образуется гель кремниевой кислоты, который откладывается на поверхности наполнителя и в момент выделения цементирует отдельные частицы материала, образуя прочный монолит. При полном протекании процессов твердения из композитов удаляется не только вода, содержащаяся в жидком стекле, но и вода, адсорбированная гелем Si(OH)4. Исследованиями, проведенными Н.С. Домбровской и М.Р. Мительманом, установлено, что в процессе твердения обнаруживается «период покоя», характеризуемый отсутствием реакции между кремнефтористым натрием и жидким стеклом (в интервале от 30 мин до 6 ч после затворения). Предполагается, что это обусловлено образованием на поверхности кристаллов кремнефтористого натрия временной кремнекислой защитной пленки, которая затем разрушается, и реакция возобновляется. Поданным В.М. Москвина, реакции, основанные на взаимодействии кремнефтористого натрия и растворимого стекла, протекают в течение 4 суток. Однако образовавшиеся в результате этих реакций комплексные соли недостаточно устойчивы, вследствие этого прочность силикатных композиций в возрасте более 4 суток несколько снижается. Изменение состояния химически несвязанного жидкого стекла протекает медленно, при этом обеспечивается более высокая прочность изделий, чем в первом случае. Таким образом, при твердении кислотоупорных силикатных композиций происходит наложение указанных процессов. Результаты исследований М.А. Матвеева и М.И. Бабушкиной свидетельствуют о том, что в условиях горячего прессования силикатных композиций наиболее быстро взаимодействует раствор щелочного силиката с кремнефтористым натрием. Образующийся при этом аморфный кремнезем, обладающий высокоразвитой поверхностью и химической активностью в момент выделения, обволакивает поверхность зерен минерального наполнителя, прочно адсорбируется на ней и связывает частицы наполнителя в плотный и прочный конгломерат. Таким образом, на основе анализа существующих представлений можно считать, что твердение композитов на основе жидкого стекла является коллоидно-химическим процессом. Химические процессы взаимодействия гидросиликатов натрия или калия с различными веществами определяются, прежде всего, тем, что щелочные силикаты являются солями слабой кремниевой кислоты. Поэтому кремнекислота вытесняется практически всеми минеральными и органическими кислотами. Кремнефтористый натрий, вводимый в состав композиций, вступает в химическое взаимодействие со щелочным силикатом, вследствие этого образуется гель кремниевой кислоты, который адсорбируется на поверхности зерен наполнителя; из геля в результате синерезиса постепенно выделяется вода, что повышает прочность материала. |
