Строение жидкого стекла
|
О строении гидросиликатов натрия или калия (жидкого стекла) были высказаны различные, часто противоречивые мнения. Представления отечественных ученых принципиально отличались от мнения зарубежных исследователей. Так, согласно кристаллитной теории, предложенной А.А. Лебедевым, строение стекол представляет собой скопления субмикрокристаллических образований приблизительно правильной кристаллической структуры, количество и форма которой определяется воздействиями различной природы при структурообразовании (предысторией образца). Дальнейшие исследования, проведенные П.Н. Григорьевым и М.А. Матвеевым, указывали на наличие в жидком стекле кремнезема как частично в коллоидной, так и частично в кристаллоидной формах; отмечено, что количество коллоидной составляющей определяется силикатным модулем жидкого стекла и увеличивается при его повышении. Позднее, исследования, проведенные М.А. Матвеевым и А.И. Рабухиным с использованием представлений физической химии растворов электролитов, растворов полимеров и силикатных расплавов, показали, что жидкие стекла являются истинными водными растворами щелочных силикатов. На это указывает также то, что жидкие стекла подчиняются правилу Рута, согласно которому жидкие стекла представляют собой растворы электролитов, в той или иной степени диссоциированные на ионы — катионы щелочного металла и соответствующие кремнекислородные анионы. Часть зарубежных исследователей указывает на полимерное строение жидких стекол. Так, К. Эллис относил стекла к неорганическим смолам, К.Х. Мейер — к неорганическим полимерам. По мнению В. Захариасена, стекло характеризуется наличием трехмерного непрерывного нерегулярно построенного каркаса (решетки) из сочлененных кремнекислородных тетраэдров (рис. 2, а). Подобных взглядов придерживался Б. Уоррен (рис. 2, б; рис. 3). Г. Хэгг высказывал мнение, что стекла построены из больших несимметричных групп цепной или слоистой структуры, в такой же степени вероятных, по мнению Ван Везера, как и пространственных каркасов.  Иное мнение высказано И.Г. Канном, К.И. Гилмором и Р.B. Харманом. Согласно их многочисленным научным исследованиям, жидкие стекла можно считать лиофильными коллоидными системами, т.е. истинными равновесными растворами высокомолекулярных соединений. На основании результатов указанных исследований А.Р. Вестман и П.А. Гартаганис предположили, что свойства жидких стекол зависят от разветвленности полимерных кремнекислородных анионов, подвижности и степени гидратации катионов щелочного металла. Теорию о полимерном строении жидкого стекла поддерживали и отечественные ученые: В.В. Тарасов, Г.М. Бартенев и др. В их работах доказывается преимущественная роль ковалентных связей в создании каркаса стекла. Применение квантовой теории теплоемкости слоистых и цепочечных структур позволило В.В. Тарасову экспериментально установить цепочечное строение кремнекислородного скелета в некоторых стеклах. В работах научной школы В.В. Тарасова особое внимание уделялось исследованию типа химических связей в жидком стекле и их влиянию на его свойства. Было установлено, что кремнекислородные анионы жидкого стекла замещают тетраэдры молекул воды в квазирешетке воды и соединяются с ней посредством связей, близких по силе к водородным. В координационной сфере щелочного катиона молекулы воды уплотнены и образуют гидратную оболочку. Проведенные работы с применением квантовой теории теплоемкости слоистых и цепочечных структур позволили установить цепочечное строение кремнекислородного скелета, что является экспериментальным доказательством принадлежности жидких стекол к обширной группе неорганических полимеров. Также полимерные свойства растворимого стекла проявляются в его малой склонности к кристаллизации, способности к набуханию и высокой вязкости образующихся растворов. Развивая представления о полимерной природе жидкого стекла, В.В. Тарасов и А.В. Гладков показали, что в основе силикатных стекол находится полимер (SiO2)n и все, например натриевые, жидкие стекла являются продуктами последовательной деполимеризации этого трехмерного полимера, стабилизированного катионами металла. Подобным образом можно рассматривать и другие силикаты щелочных и щелочно-земельных металлов. Таким образом, природа жидких стекол двойственна: с одной стороны, они проявляют свойства растворов электролитов (концентрационные зависимости плотности, сжимаемости и электропроводности), а с другой — имеют свойства растворов полимеров (реологические свойства). Исследования различных авторов подтверждают нахождение кремнезема в жидком стекле как в коллоидной, так и кристаллоидной формах, что позволяет рассматривать жидкие стекла как растворы неорганических полимеров. Однако степень полимеризации, по сравнению с органическими полимерами, невелика. Идеи В.В. Тарасова и А.В. Гладкова получили развитие в работах по изучению упорядоченности структуры жидкого стекла, проводимых А.А. Аппеным. В них указано, что ионы одно- и двухвалентных металлов распределены в полостях кремнекислородного скелета статистически, причем ряд факторов свидетельствует о том, что типичное состояние натрийкальцийсиликатных стекол, очевидно, ближе к состоянию, при котором силоксанную цепь можно представить как проходящую из одного конца сегмента стекла в другой, представляющего собою одну громадную молекулу с неупорядоченной структурой (состояние I). Менее возможно состояние, при котором жидкое стекло можно рассматривать как две упорядоченные (кристаллические) микрообласти. Между этими микрообластями находится аморфная фаза или цепь, проходящая из одной микрокристаллической области в другую через аморфную фазу (состояние II). Если же цепь замкнется внутри одной, например кристаллической, упорядоченной области, отделившись от такой же или подобной, но неупорядоченной смежной области ионной или Ван-дер-Ваальсовой связью, то в ней осуществляется кристаллическая структура, очевидно, подобная той, которую предложил Г. Хэгг. Такой подход очень близок к представлениям В.В. Тарасова, который считает возможным существование силоксанной цепи как неупорядоченного, так и упорядоченного строения. Это подтверждают исследования BA. Каргина о том, что силоксановые цепи в стеклах из-за легкой перегруппировки, которая, очевидно, вероятна в процессе нагревания, скорее являются полимерными, чем устойчиво существующими цепными молекулами. В настоящее время полимерное строение каркаса стекла признано большинством ученых. Для выработки единой точки зрения о полимерно-кристаллитном строении однокомпонентных стекол проводились дополнительные исследования. Так, И.В. Гребенщиковым установлено, что химические связи в самом каркасе значительно прочнее, чем между каркасом и катионами. Об этом свидетельствуют исследования Я.К. Сверкина и М.Е. Дяткина, которые на примере диортосиликата отметили, что в этом соединении не все атомы кислорода равноценны. Шесть внешних активных атомов несут по одному отрицательному заряду и взаимодействуют с катионами. Седьмой насыщает свои валентности с двумя атомами кремния и считается неактивным. Поэтому кремнезем, не связанный с основными окислами, образует кремнекислородный каркас, не растворимый в кислотах. |
