Состав пластмасс
|
Большинство пластмасс являются композиционными материалами, включающими кроме полимерного вяжущего порошкообразные или волокнистые наполнители. Наполнение полимеров позволяет в широком диапазоне изменять их технические свойства. Введение наполнителей позволяет также удешевлять пластмассы за счет существенного уменьшения расхода полимеров. В наполненных пластмассах полимеры служат связующими, они распределяются тонкими пленками, образуя оболочки из макромолекул, ориентированных в силовом поле наполнителя. Ориентированные пленки, толщина которых может составлять всего одну или несколько макромолекул имеют большую прочность, чем полимер в массе. Наибольший упрочняющий эффект достигается, когда наполнитель распределен в массе полимера на расстояниях, соизмеримых с размерами макромолекул. В табл. 14.4 показано для примера упрочняющее действие различных наполнителей на фенопласты. Значительное влияние на прочность наполненных пластмасс оказывает адгезия полимера к наполнителю. Силы адгезии, обусловленные как межмолекулярными так ионными и валентными связями, могут быть достаточно высокими, теоретическая прочность адгезионной связи достигает 300 МПа. Наличие микродефектов на поверхности контакта существенно ослабляет адгезионное взаимодействие. Поверхность наполнителей ограничивает рост микротрещин, возникающих при усадке и нагружении полимеров. При приближении к поверхности наполнителя трещина прекращает свой рост благодаря ориентации макромолекул и улучшению условий релаксации напряжений.  Эффект усиления полимера наполнителем увеличивается с понижением вязкости расплава. Свободная энергия смачивания больше у олигомеров и мономеров чем у высокополимеров, что облегчает введение в них наполнителей. При этом переводя в тонкопленочное состояние мономеры и олигомеры, наполнители часто инициируют реакции полимеризации или поликонденсации Плохой контакт частиц наполнителей с полимерами, имеющими высокую молекулярную массу, часто вынуждает ограничивать содержание наполнителей до 10-20%. Кроме прочностных свойств, наполнители существенно изменяют твердость полимерных материалов, их стойкость к истирающим усилиям, влияют на реологические и термомеханические свойства полимерных смесей, уменьшают усадку (рис. 14.10). Переход при наполнении жидкой фазы в твердое аморфное состояние может сопровождаться резким уменьшением объема и появлением внутренних напряжений. Напряжения увеличиваются с повышением поверхностной энергии наполнителя, разности коэффициентов термического расширения полимера и наполнителя.  На результаты наполнения полимеров существенно влияет влажность наполнителя, который желательно подвергать сушке или прокаливанию. Вода, замещаемая полимером на поверхности зерен, мигрирует в массу полимера, понижая его плотность, увеличивая газо- и паропроницаемость. Свойства полимерных материалов зависят от формы и размеров зерен наполнителей, их удельной поверхности (рис. 14.11) и минерального состава. Например, прочность, модуль упругости и удлинение при разрыве резин линейно связаны с обратной величиной размера частиц наполнителя. Активность наполнителей улучшают обработкой их ПАВ. Например, для усиления взаимодействия полимера с известняковым наполнителем его обрабатывают стеариновой кислотой, которая химически связывается поверхностью наполнителя, образуя активный адсорбционный слой стеарата кальция.  Одним из признаков эффективности наполнителя является повышение температуры термического разложения полимера. Так, при введении мела и асбеста в поливинилхлорид оно составляет 25°С, каолина и известняка - 15, талька и барита - 10°С. В качестве наполнителей применяют порошкообразные, волокнистые или листовые минеральные или органические вещества. Наибольшее применение в технологии полимерных строительных материалов находят природные порошкообразные наполнители - мел, барит, каолин, тальк и др. Из органических материалов широко применяют как наполнители древесную муку, опилки. С введением порошкообразных наполнителей в исходную сырьевую массу для ряда полимеров увеличивается степень полимеризации. Некоторые порошки, такие как SiO2, Al2O3 изменяют скорость и глубину отверждения термореактивных полимеров, например фенолформальдегидных, кремнийорганических, полиэфиров. Максимальные размеры частиц порошкообразных наполнителей не должны превышать, как правило, 40-50 мкм. При повышении дисперсности наполнителей многие виды полимерных материалов увеличивают свою прочность, упругость и твердость. В качестве волокнистых наполнителей применяют асбест, целлюлозу, стекловолокно, синтетические волокна и др. Листовыми наполнителями являются бумага, ткани, стеклошпон, древесный шпон и др. Эти виды наполнителей оказывают армирующий эффект в полимерных материалах, повышая их прочность при растяжении, улучшая тепло- и звукоизоляционные свойства, ударную прочность и ряд других свойств. Прочность армированных пластиков определяется расположением волокон и модулем упругости полимерного связующего. Наиболее высокая прочность достигается при применении высокоориентированных волокон, характеризуемых высокой адгезией к полимеру. К основным компонентам значительной части пластмасс относятся пластификаторы. Они придают пластмассам эластичность, морозостойкость, повышают сопротивление ударным нагрузкам, снижают усадочные деформации. Раздвигая макромолекулы полимера, молекулы пластификатора ослабляют энергию межмолекулярного воздействия. При повышенном содержании пластификатора возможно снижение прочности полимера (рис. 14.12). При введении пластификатора в полимер с гибкими макромолекулами сближаются температуры стеклования и текучести, а по мере увеличения его содержания полимер переходит в раствор. Пластификаторы могут и не растворять полимер, а выполнять роль смазки, повышающей подвижность структурных элементов. В качестве пластификаторов полимеров наиболее часто применяют эфиры фталевой кислоты - фталаты. Часто используют также жидкие низкомолекулярные каучуки, канифоль, нефтяные масла, жирные кислоты, воски и др.  Для сохранения физико-механических свойств пластмасс в течение длительного срока службы в их состав вводят стабилизаторы. Стабилизаторы также способствуют устойчивости полимерных композиций к действию различных факторов при их переработке и хранении. Механизм действия стабилизаторов заключается в снижении скорости деструктивных химических процессов, происходящих в полимере и приводящих к его старению под действием окисления молекулярным кислородом, света, инициирующего влияния различных примесей и ряда других факторов. Для снижения скорости окисления вводят антиоксиданты - мелкодисперсные металлы, оксиды переходных металлов и др. Светостабилизация полимеров достигается добавками, способными ингибировать реакции, в которых участвуют свободные радикалы, образующиеся в результате действия света. Количество стабилизаторов, вводимых в полимеры в процессе их изготовления не превышает 2-3% по массе. Для устранения ряда недостатков полимеров на стадии их полимеризации или поликонденсации вводят добавки - модификаторы, например, хлор, кислоты, растительные масла, полиэфиры, полиамиды и др. Взаимодействие основных и модифицирующих компонентов приводит к замене одних функциональных групп полимера другими без изменения структуры и длины цепи или включению блоков одного полимера в главную цепь другого. Например, введение бутилового спирта в реакционную массу при поликонденсации мочевиноформальдегидного полимера придает ему растворимость в органических растворителях, что весьма важно в технологии карбамидных лаков и красок. Эффективными способами модификации таких распространенных полимеров как полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид являются галогенизация, нитрация, сульфирование. |
