Синтетические полимеры
|
Основным компонентом пластмасс являются синтетические полимеры. Слово полимер происходит от греческого слова polimeres - составленный из многих частей. Молекула полимера состоит из большого числа атомных группировок, которые имеют одинаковое строение и соединены между собой ковалентными связями. Такие группировки называются элементарными звеньями или структурными единицами. Число звеньев в цепных макромолекулах полимеров (п) называется степенью полимеризации. Произведение степени полимеризации на молекулярную массу звена определяет молекулярную массу полимеров. Молекулярная масса полимеров может изменяться в широком диапазоне и достигать млн атомных единиц массы. В зависимости от степени полимеризации из одного и того же мономера можно получить вещества с различными свойствами. Так полиэтилен с короткой цепочкой (п=20) является жидкостью, имеющей смазочные свойства. Полиэтилен с длиной цепи в 1500-2000 звеньев представляет собой твердый, гибкий пластический материал, из которого можно изготовлять пленку, эластичные трубы и тому подобное. Полиэтилен с длиной цепи в 5000-6000 звеньев представляет собой тоже твердый, но более жесткий материал. Основная масса полимеров представлена органическими соединениями, которые содержат в цепных макромолекулах атомы углерода, водорода, кислорода, азота, серы и галогенов. К элементоорганическим полимерам относятся соединения, макромолекулы которых включают дополнительно атомы элементов, характерных для неорганических веществ - кремния, алюминия, титана, олова и др. В зависимости от поведения при нагревании различают термопластичные и термореактивные полимеры. Термопластичные полимеры (термопласты) способны обратимо изменяться при многократном нагревании и охлаждении - размягчаться и отвердевать, приобретать пластичность и возвращаться в жесткое состояние, плавиться и твердеть без изменения основных свойств. Представителями этого типа полимеров являются полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол. Термореактивные полимеры (реактопласты) при нагревании превращаются необратимо в твердые неплавкие и нерастворимые продукты. К числу термореактивных относятся карбамидо- и фенолформальдегидные, полиэфирные полимеры и др. Все многообразие высокомолекулярных веществ включает природные и синтетические полимеры. Для строительства в настоящее время наибольшее значение как вяжущие (связующие) вещества, используемые в различных композиционных материалах - пластмассах, полимерных бетонах, растворах и мастиках - имеют синтетические полимеры, получаемые химическим синтезом из низкомолекулярных веществ (мономеров). Производство синтетических полимеров началось в 1907 г, когда американский химик Л. Бакеланд запатентовал т.н. бакелитовую смолу - продукт конденсации фенола и формальдегида, превращающийся при нагревании в полимер с трехмерной пространственной структурой. В 1910 г. русский ученый С.В. Лебедев получил первый синтетический бутадиеновый каучук. Накануне Второй мировой войны в ряде стран было освоено промышленное производство полиэтилена, полистирола, поливинилхлорида, полиметилметакрилата (органического стекла). В настоящее время производство синтетических полимеров относится к крупномасштабным интенсивно развиваемым отраслям промышленного производства. Структура и свойства полимеров. Структура полимеров определяется строением макромолекул и характером их взаимной укладки (надмолекулярная структура). Главная особенность строения полимерных соединений - наличие цепных молекул, в которых последовательно связано большое число атомов (рис. 14.1). Атомы в цепях соединяются между собой прочными химическими связями длиной 1...1,5*10-10 м. Между цепями действуют значительно более слабые межмолекулярные силы на расстояниях порядка 3...4*10-10 м. В сетчатых (пространственных) полимерах между цепями имеются химические связи.  В зависимости от характера расположения звеньев цепей различают регулярные и нерегулярные полимеры (рис. 14.2). Для первых характерно монотонное чередование звеньев, определенный порядок их расположения в пространстве (стерорегулярность). В качестве примера структуры стерорегулярных полимеров ниже приведена структура натурального каучука:  Макромолекулы полимеров могут быть построены из мономеров, одинаковых и различных по химическому строению (гомополимеры и сополимеры). В зависимости от особенностей строения цепей различают линейные, разветвленные и сетчатые или пространственные полимеры (рис. 14.3). В макромолекулах разветвленных полимеров наряду с главной цепью имеются ответвления (боковые цепи). Сетчатые полимеры построены из цепей, соединенных друг с другом в трехмерную сетку.  Если главные цепи полимеров построены из одинаковых атомов, например, атомов углерода, серы, фосфора и т.п. их называют гомоцепными. Из гомоцепных наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи макромолекул которых построены из атомов углерода. Гетероцепные полимеры имеют главные цепи, состоящие из различных атомов. Полимеры могут находиться в жидком или твердом состоянии. Твердому агрегатному состоянию соответствуют кристаллическое или аморфное фазовое состояние. Кристаллическая структура полимера создается при наличии дальнего трехмерного порядка, как в расположении цепей, так и в расположении отдельных звеньев (рис. 14.4). В этом случае строение упорядоченных участков можно характеризовать параметрами элементарной ячейки так же как для низкомолекулярных кристаллов. При кристаллизации полимеров возникает большое разнообразие надмолекулярных структур. Наиболее характерно возникновение в полимерном расплаве мелкокристаллической или сферолитной структуры (рис. 14.5).  Общая степень кристалличности в различных полимерах колеблется от 10 до 90%. Эта характеристика имеет существенное значение для полимеров, так как влияет на технологические параметры переработки их в изделия. Способность полимеров к кристаллизации зависит от их химического строения, энергии межмолекулярного взаимодействия, регулярности и гибкости цепей и других факторов. Кристаллизоваться могут только полимеры с достаточно гибкими цепями в определенном интервале температур. Для аморфной структуры полимеров характерно отсутствие упорядоченности при проявлении ее только для близко расположенных макромолекул. В зависимости от температуры аморфные полимеры могут находиться в стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем состоянии. В стеклообразном состоянии в молекулах полимера колеблются только атомы, входящие в состав цепи. Высокоэластичное состояние характеризуется колебательным движением звеньев (кружильные колебания), вследствие которого цепь полимера приобретает способность изгибаться. При вязкотекучем состоянии макромолекулы полимера целиком приходят в движение.  При нагревании аморфный полимер последовательно переходит из стеклообразного в высокоэластическое, а затем в вязкотекучее состояние, при охлаждении все три состояния проходятся полимером в обратном порядке (рис. 14.6). Средняя температура перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние называется температурой стеклования Tc, из высокоэластического в вязкотекучее состояние - температурой текучести Тт. Стеклообразный полимер можно охладить до такой температуры, когда он будет легко разбиваться при ударе. Такая температура носит название температуры хрупкости Txp.   Каждое физическое состояние полимера имеет определенное значение для его переработки или применения. Полимеры, находящиеся при обычной температуре в стеклообразном состоянии или в незначительной степени закристаллизованные, являются жесткими материалами (пластики). Для пластических масс температура стеклования должна на 60-80°С превышать температуру эксплуатации. Полимеры, находящиеся в высокоэластичном состоянии, - эластомеры - обычно применяются для получения резиновых изделий. При вязкотекучем состоянии полимеры можно перерабатывать в изделия. Основными факторами структуры полимеров, влияющими на их свойства, являются длина макромолекулярной цепи, характеризуемая молекулярной массой и степенью полимеризации, особенности химического строения мономерной единицы, ее размещение в цепи, полидисперсность, стереорегулярность, степень "сшивания" и др. Молекулярная масса полимеров в значительной мере определяет их механические свойства (прочность при разрыве, эластичность, температурный предел текучести, усталостную прочность и др.) (рис. 14.7). С увеличением степени полимеризации прочность материала сначала повышается, а затем при n=600 приобретает постоянное значение. С увеличением молекулярной массы повышается температура плавления, уменьшается растворимость, повышается вязкость растворов, увеличивается эластичность и прочность полимеров, а иногда повышается их жесткость. Понятие молекулярной массы для полимеров по сравнению с низкомолекулярными соединениями усложняется их полидисперсностью. Полимеры состоят из смеси макромолекул размерам, отличающихся по массе и и для них учитывают обычно среднюю молекулярную массу.  Благодаря значительной длине при небольших поперечных размерах линейные молекулы способны изгибаться. Гибкость проявляется в том, что отдельные участки макромолекул могут поворачиваться по отношению к другим участкам вокруг связей, являющихся осями вращения. Средняя величина участка, совершающего движения, называется сегментом и является мерой гибкости макромолекул. В результате движения сегментов макромолекулы принимают различные формы, называемые конформациями. Переход макромолекул из одной конформации в другую происходит при достаточно интенсивном тепловом воздействии. Способность отдельных молекул и их сегментов к взаимному перемещению обусловливает ползучесть полимерных материалов, повышенную температурную деформативность и усадку при отверждении. Обратимое изменение формы гибких молекул под влиянием механических воздействий определяет эластичность полимеров. Подвижность макромолекул можно уменьшить понижением температуры или образованием сетчатой структуры. Чем гуще “сетка”, тем меньше текучесть и выше прочность материала. Tакую структуру можно образовать пространственной “сшивкой” молекул при воздействии на формовочные массы давления и температуры. Даже скручивание цепей под влиянием внешних воздействий значительно уменьшает их перемещаемость друг относительно друга, что сказывается особенно при кратковременных напряжениях. В соответствии с молекулярно-кинетическими представлениями о механизме разрушения полимеров повышение температуры сопровождается увеличением кинетической энергии звеньев цепных молекул и уменьшением числа межмолекулярных связей, несущих нагрузку. Большое влияние на механические свойства полимера оказывают размеры и форма надмолекулярных структур. Так, например, при разной длительности прогрева полипропилена получаются образцы, имеющие сферолиты разных размеров. Образцы с малыми сферолитами обладают более высокой прочностью и имеют хорошие эластические свойства. Увеличение размера сферолитов приводит к повышению хрупкости и снижению прочности. Являются хрупкими и разрушаются при ударе полимеры с глобулярной структурой. Одним из распространенных способов упрочнения полимерных материалов является ориентация цепей и надмолекулярных структур. Таким способом может являться вытяжка материала в процессе его переработки. В ориентированных полимерах увеличивается межмолекулярное взаимодействие и для разрушения требуется разрыв большого числа химических связей. Ориентированные полимеры обладают анизотропией механических свойств. В отличие от прочности относительное удлинение при разрыве ориентированного образца в направлении ориентации всегда меньше чем в перпендикулярном направлении. Это объясняется меньшей гибкостью предварительно распрямленных цепей. Структура полимеров активно влияет на их химическую и термическую стойкость. В отличие от полимеров с углеводородными цепями гетероцепные полимеры неустойчивы к действию кислот и щелочей, они могут разрушаться даже водой при повышенной температуре. Нестойки к окисляющим кислотам и к щелочам полимеры с разветвленной структурой (полиэфиры, фурановые смолы). У разветвленных полимеров связи между боковыми цепями и главной цепью менее прочны, чем связи в главной цепи. Поэтому разветвленные полимеры всегда менее термостойки, чем неразветвленные. Способы получения полимеров. Сырьем для получения синтетических полимеров служат, в основном, природный газ, а также продукты нефтяного происхождения и углепереработки (продукты коксования и газификации каменного угля). В зависимости от типа химических реакций, лежащих в основе получения синтетических полимеров, их разделяют на полимеризационные и поликонденсационные. Полимеризацией называют процесс соединения молекул исходных низкомолекулярных веществ - мономеров с образованием высокомолекулярных веществ, не сопровождающийся выделением побочных продуктов. Общая схема реакции полимеразации: nM → (M)n, где M - молекула мономера; Mn - макромолекула, состоящая из n мономерных звеньев; n - степень полимеризации. В качестве мономеров, вступающих в реакцию полимеризации, обычно служат соединения с кратными связями (двойными, тройными) или соединения, имеющие циклическое строение. Например, реакция образования полиэтилена осуществляется в результате размыкания двойных связей ненасыщенного углеводорода - этилена CH2=CH2 с последующим объединением образованных звеньев -CH2-CH2-: CH2=CH2 + CH2=CH2+ ... → -CH2-CH2- + -CH2-CH2- +... → -CH2-CH2 -CH2-CH2-... Сокращенно уравнение этой реакции записывается так: n(CH2=CH2) → (-CH2-CH2-)n Реакции полимеризации начинаются с возбуждения мономеров и образования активных центров. Различают радикальную и ионную полимеризацию. В первой активными центрами служат свободные радикалы, т.е. мономеры, имеющие свободные ненасыщенные связи, во второй - ионы. В зависимости от способа образования свободных радикалов, (в реакции синтеза полиэтилена, например, это -CH2-CH2-), полимеризация может быть термической, фотохимической, радиационной, химически инициированной. Последняя наиболее распространена и происходит под действием химических соединений - инициаторов. К таким соединениям, количество которых при полимеризации составляет обычно 0,1-1% от массы мономеров, обычно относятся, например, перекиси, гидроперекиси различных веществ, азо- и диазосоединения. Эти соединения легко распадаются с образованием свободных радикалов. При ионной полимеризации применяют специальные катализаторы, способствующие образованию активных центров в виде катионов или анионов. На практике обычно используют полимеризацию в газовой фазе, блоке, в растворе, эмульсии или суспензии. Полимеризации в газовой фазе подвергаются газообразные мономеры, например, этилен. Реакция проводится под высоким давлением, в присутствии инициаторов. Полимеризацию в блоке проводят в массе мономера, не используя растворители, а полимер, образуется в виде твердого блока или расплава. Полимеризация в растворе может производиться при использовании растворителей, растворяющих как мономер, так и полимер или растворяющих лишь мономер. В первом случае полимер образуется в виде раствора, во втором выпадает в осадок и отфильтровывается. Эмульсионная и суспензионная полимеризация являются наиболее распространенным способами получения полимеров. Мономер диспергируют в воде с добавкой инициаторов и эмульгаторов. Полимеризация - один из основных методов синтеза полимеров. С ее помощью осуществляют получение полимеров, имеющих широкое применение для получения строительных изделий - полиэтилена, полистирола, поливинилхлорида, полиакрилатов и др. Поликонденсацией называется процесс образования полимера, сопровождающийся одновременным выделением какого-либо низкомолекулярного вещества (воды, аммиака, галоидоводорода и др.). При реакции поликонденсации в отличие от полимеризации состав исходного мономера не будет соответствовать составу элементарного звена полимера. Например, при получении кремнийорганических полимеров (полиорганосилоксанов) исходные вещества - алкилхлорсиланы RnSiClm подвергаются гидролизу, а продукты гидролиза - поликонденсации. Ниже приводится одна из возможных схем процесса:  Поликонденсация может осуществляться в расплаве, растворе, эмульсии, суспензии, твердой фазе, как в присутствии, так и без катализаторов. Наиболее распространены первые два способа поликонденсации. Поликонденсацией в расплаве получают полимеры с температурой плавления до 300°С (полиэфиры, полиамиды и др.). Поликонденсацию в растворе применяют, когда исходные компоненты и образующийся полимер неустойчивы при температуре плавления. Как правило, продукты поликонденсации (поликонденсаты) имеют меньшую молекулярную массу в сравнении с продуктами полимеризации. Из поликонденсационных полимеров для получения строительных изделий применяют в основном феноло - и аминоальдегидные, полиэфирные, фурановые, эпоксидные и кремнийорганические полимеры. Основные виды синтетических полимеров. К числу основных полимеризационных полимеров, используемых в производстве строительных материалов, относятся: полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полистирол, поливинилхлорид, поливинилацетат, полиакрилаты и иден-кумароновые полимеры. Полиэтилен - полимер этилена CH2=CH2 - бесцветного газа, получаемого термическим разложением углеводородов (зачастую смеси этана и пропана) при температуре 800°С или пиролизом жидкого нефтяного сырья. Существует три метода полимеризации этилена: при высоком, низком и среднем давлении. Макромолекулы нормального линейного строения получаются при низком давлении, при высоком они имеют менее регулярное строение, что влияет на степень кристалличности, плотность, температуру плавления, твердость и пр. Полиэтилен, полученный при низком и среднем давлении, отличается большей плотностью, прочностью, жесткостью и повышенной теплостойкостью. Полиэтилен высокого давления является более мягким и эластичным материалом. Метод полимеризации этилена при высоком давлении (110-150МПа) и повышенной температуре (180-250°С) с использованием кислорода как инициатора процесса полимеризации является основным в производстве полиэтилена с низкой плотностью (ρ=910-939 кг/м3) и молекулярной массой 10000-45000 (рис. 14.8).  При продолжительном действии статических нагрузок полиэтилен деформируется. Изделия из полиэтилена, длительное время находящиеся в напряженном состоянии, могут растрескиваться. С увеличением молекулярной массы, уменьшением степени кристалличности и полидисперсности устойчивость к растрескиванию полиэтилена возрастает. В зависимости от свойств и назначения полиэтилен выпускают различных марок. Показатели основных физико-механических свойств полиэтилена высокого, среднего и низкого давления приведены в табл. 14.1.  С повышением плотности полиэтилена его температура плавления увеличивается. Изделия из полиэтилена низкой плотности могут эксплуатироваться при температурах до 60°С, а из полиэтилена высокой плотности - до 100°C. Полиэтилен становится хрупким только при -70°С, поэтому изделия из него могут использоваться в суровых климатических условиях. Для полиэтиленовых изделий характерны высокая водостойкость, хорошие диэлектрические свойства. При комнатной температуре полиэтилен практично не растворяется ни в одном из органических растворителей. При температурах выше 70-80°С он набухает и растворяется в бензоле и хлорированных углеводородах. Полиэтилену присущи высокая химическая прочность и биологическая инертность. К недостаткам полиэтилена следует отнести низкие теплостойкость и твердость, горючесть и слабую адгезию к минеральным материалам, способность к старению. С целью защиты от старения в полиэтилен вводят наполнители и стабилизаторы. Полиэтилен низкой плотности (ПЭВД) используют для изготовления гидроизоляционных пленок и плит, труб и арматуры к ним, профилей и пр. Полиэтилен высокой плотности (ПЭНД) и (ПЭСД) используют для изготовления высокопрочных изделий. Это профили, блоки, листы, пленки, полученные методом раздува; технические изделия, изготовляемые методами экструзии, выдуванием или литьем под давлением. Полипропилен [-СН3СН-СН2-]n получают полимеризацией газа пропилена CH3CH = CH2, выделяемого из продуктов крекинга нефти или из других нефтепродуктов. Полипропилен имеет более высокую теплостойкость, чем полиэтилен низкой и высокой плотности. Термический коэффициент линейного расширения в интервале температур 30-120°С для него ниже, чем для полиэтилена высокого давления. Полипропилен в меньшей мере, чем полиэтилен растрескивается под действием агрессивных сред. Одним из важных недостатков этого полимера является невысокая морозостойкость (-30°С), в этом отношении он уступает полиэтилену.  Из полипропилена изготавливают трубы, пленку, листы, вентиляционные решетки и санитарно-техническое оборудование. Полиизобутилен [-CH2-C(CH3)2-]n является продуктом полимеризации изобутилена CH2=C(CH3)2 — газа, получаемого пиролизом бутан-бутиленовых фракций, являющихся побочными продуктами крекинга нефти, или путем дегидратации изобутилового спирта. Он представляет собой эластичный каучукоподобный материал или жидкость белого или светло-серого цвета. В отличие от каучуков полиизобутилен не способен к реакции вулканизации (“сшиванию” макромолекул), поскольку его молекулярные цепи являются насыщенными. Полиизобутилен имеет ряд ценных свойств, он стоек к агрессивным средам и устойчив даже к действию "царской водки". При нормальной температуре на него не действуют низшие спирты, кетоны, сложные эфиры и прочие полярные растворители. Тем не менее, он сравнительно легко растворяется в нефтяных ароматических углеводородах и минеральных маслах, набухает в жирах и растительных маслах. Положительной особенностью полиизобутилена является его способность воспринимать различные наполнители в значительном количестве - до 90%. Введение активных наполнителей (сажа, графит, тальк) увеличивает прочность и жесткость композиций, уменьшает их текучесть. В строительстве полиизобутилен используют для изготовления рулонных и листовых гидроизоляционных материалов, герметиков, клеев, кислотостойких замазок, в качества материала для защитных покрытий путем распыления. Используют его также как антикоррозийный материал при строительстве химических предприятий в виде футеровочных листов. Полистирол [-C6H5CH-CH2-]п является полимером стирола C6H5CH=CH2 - бесцветной жидкости, нерастворимой в воде, которую получают каталитическим дегидрированием этилбензола. При обычной температуре полистирол имеет вид твердого упругого тела, при 80-90°С начинает проявлять эластичность. Основным методом переработки является литье под давлением при температуре 180-220°С. Используются также методы экструзии и прессования. Основные строительные материалы из полистирола и его сополимеров, - это плитки и листы для облицовки стен, теплозвукоизоляционные пенопласты, вентиляционные решетки, раковины, латексные краски, эмали и прочие изделия. Поливинилхлорид [-СН2-СНС1-]п - полимер винилхлорида CH2=CHCl, получаемого гидрохлорированием ацетилена или пиролизом дихлорэтана. Свойства поливинилхлорида (табл. 14.2) можно изменять в широких пределах путем введения различных добавок (пластификаторов, наполнителей и пр.), а также химического модифицирования.  Поливинилхлорид используют как в непластифицированных жестких (винипласты) так и в мягких или пластифицированных (пластикаты) материалах и изделиях. Основными недостатками поливинилхлорида являются невысокая устойчивость к воздействию тепла и света, резкое снижение прочности с повышением температуры, а также текучесть под влиянием длительно действующей нагрузки. Температурный предел эксплуатации полимера установлен до 60°С. Для расширения границ использования полимера при его получении вводят термостабилизаторы, для улучшения пластических и эластических свойств используют пластификаторы, повышающие морозостойкость. В производстве строительных материалов поливинилхлорид используют для изготовления линолеумов, плиток для пола, плинтусов, накладок для ступенек, поручней, труб, фитингов, отделочных и гидроизоляционных пленок, пенопластов, пустотных профилей, для получения лаков и красок, клеев, ковровых изделий. Хлорированием поливинилхлорида в среде растворителя изготовляют перхлорвинил, который легко растворяется во многих органических растворителях, ему присуща высокая адгезия к металлу. Перхлорвинил применяется в производстве лаков и красок, а также синтетических ковровых материалов. Перхлорвиниловые клеи используют для склеивания изделий из поливинилхлорида. Поливинилацетат [-СН2-СНОСОСН3-]п - полимер винилацетата, получаемого синтезом из ацетилена и уксусной кислоты. В строительстве поливинилацетат используют обычно в виде водной дисперсии. Как эмульгаторы применяют мыла, поливиниловый спирт, метилцеллюлозу. Поливинилацетатная дисперсия используется как связующее водоэмульсионных красок, полимерцементных и полимерных растворов и бетонов. Благодаря высоким адгезионным свойствам к большинству материалов поливинилацетат широко применяется для получения клеев и мастик, в производстве моющихся обоев. Полиакрилаты - полимеры производных акриловой и метакриловой кислот: эфиров, амидов, нитрилов. Наибольшее применение в строительстве приобрел полиметил-метакрилат (органическое стекло). [-CH2-C(CH3)COOCH3-]n. Ценные свойства этого полимера - высокая прозрачность, бесцветность, свето- и атмосферостойкость, легкая окрашиваемость в разные цвета при введении красителей. Полиметилметакрилат хорошо растворяется в ацетоне, дихлорэтане и некоторых сложных эфирах, не растворяется в воде, спиртах, алифатических углеводородах, стоек к разбавленным кислотам и щелочам. Полиметилметакрилат менее хрупкий, чем силикатное стекло, он пропускает 91-92% лучей видимой части спектра, не меньше 73% ультрафиолетовых лучей (оконное стекло только 0,6%) и большую часть инфракрасных лучей, имеет хорошие диэлектрические свойства, стоек к старению в природных условиях. Эффективным направлением использования метилметакрилата является применение его для получения бетонополимерных изделий. В технологии цементных бетонов и растворов акрилаты выполняют функции эффективных суперпластификаторов. Полиуретаны получают полимеризацией диизоцианатов с многоатомными спиртами, которые содержат уретановые группы [-N(R)-COO-]. Они характеризуются высокой прочностью и твердостью наряду с эластичностью, масло- и бензостойкостью, хорошей адгезией к значительному количеству материалов, радиационной стойкостью и особенно высоким сопротивлением к истиранию, по величинам которого они превышают большинство известных полимеров. Варьирование видом исходных компонентов и их соотношением дает возможность на основе полиуретанов в качестве вяжущих веществ получать композиционные материалы широкого ассортимента. Инден-кумароновые полимеры - это смесь продуктов полимеризации индена C9H8 и кумарона C8H6O - бесцветных масляных жидкостей, которые содержатся в сыром бензоле, продуктах нефтепереработки и других видах сырья. Поскольку по свойствам они близки, и их тяжело разделить, то полимер получают обычно из их смеси. Показатели механических свойств этих полимеров сравнительно низкие: предел прочности при сжатии - 2,0-2,5 МПа, при растяжении - 0,8-1,0 МПа. Пластифицированные инден-кумароновые полимеры применяют для изготовления плиток пола (их называют асбестосмоляными или асбестокумароновыми). Объединяя полимеры с синтетическими каучуками, изготовляют клеящие мастики для плиток и линолеума. Инден-кумароновые смолы используют также для изготовления лаков, красок, эмалей. Для улучшения клеящих свойств инден-кумароновые полимеры модифицируют полистиролом и полиэфирами. К основным поликонденсационным полимерам относятся карбамидоформальдегидные, меламиноформальдегидные, фенолоальдегидные, полиуретановые, полиэфирные, эпоксидные и кремнийор-ганические полимеры. Карбамидоформальдегидные полимеры - это продукты поликонденсации карбамида (NH2)2CO и формальдегида CH2O. Карбамидоформалъдегидные полимеры изготовляют в виде водных растворов и эмульсий, а также в виде порошка. Они бесцветны, их отличает высокая адгезия, в особенности к древесине. Полимеры отвердевают на холоде и при нагревании. Ускорителями холодного отвердевания являются щавелевая, фталевая, фосфорная кислоты, кислые соли и эфиры. Карбамидоформальдегидные полимеры трудно возгораются, стойки против ряда органических растворителей, их объединяют высокая теплостойкость и светостойкость. По механическим свойствам, водо- и кислотостойкости карбамидоформальдегидные полимеры уступают фенолоформальдегидным, но они дешевле. Полимеры холодного отверждения менее прочные и водостойкие чем горячего. Карбамидоформальдегидные полимеры применяют при изготовлении пресс-материалов, слоистых пластиков, покрытий, клеев, древесностружечных плит и клееных строительных конструкций. Меламиноформальдегидные полимеры - это продукты поликонденсации меламина C3H6N6C формальдегидом CH2O. По техническим свойствам меламиноформальдегидные полимеры превосходят карбамидоформальдегидные. Они имеют большую твердость, прочность, теплостойкость, водо- и светостойкость, не подвергаются деструкции при нагревании до 200°С, не токсичны, хорошо совмещаются с другими полимерами. Смеси меламиноформальдегидных, фенолоформальдегидных и других полимеров совместно с древесным шпоном, стеклотканью и бумагой используют для изготовления облицовочных плит, стеклопластиков, фанеры. Модифицированные меламиноформальдегидные полимеры широко используют (в виде раствора в бутиловом спирте, толуоле и пр.) в качестве лаков холодной и горячей сушки. В сочетании с нитроцеллюлозой их широко используют для получения антикоррозионных, эластичных нитролаков, стойких к высоким температурам, придающих изделиям блеск и цветостойкость. Ими покрывают мебель и различные столярные изделия. Фенолоальдегидные полимеры получают реакцией поликонденсации фенола C6H5OH с альдегидами (формальдегидом CH2O, фурфуролом C5H4O2, лигнином и пр.). При взаимодействии фенола с формальдегидом в зависимости от их мольного соотношения и характера катализатора образуется два типа полимеров: термопластичные (новолачные) (рис. 14.9) и термореактивные (резольные). Новолачные и резольные состояния полимеров могут быть обратимыми.  Новолачные полимеры - это твердые продукты от светло- до темно-коричневого цвета, плотностью 1200-1220 кг/м3 и с температурой плавления 100-120°С. Новолаки не отвердевают при продолжительном хранении и при нагревании до 200°С. Для перевода их в неплавкое состояние вводят уротропин в количестве 10-15%. Новолачные полимеры хорошо растворяются в ацетоне, метиловом и этиловом спиртах, не растворяются в ароматических углеводородах. По тепло- и химической стойкости, некоторым другим свойствам новолачные полимеры близки к резолам и могут быть превращены в них обработкой 30-40%-ным раствором формальдегида, а также введением отвердителя - уротропина. Новолачные фенолоформальдегидные полимеры применяют для получения пенопластов, изоляционных мастик, спиртовых лаков и политур, а также как прессованные материалы и смеси с наполнителями для изготовления разнообразных изделий. Резольные полимеры в затвердевшем состоянии характеризуются более высокими показателями водо- и химической стойкости, чем новолачные, их применяют в производстве бумажно- и деревослоистых пластиков, фанеры, текстолита, стеклопластиков, сото-пластов, клеев, лаков и других изделий. Полиуретанами называют продукты взаимодействия диизоцианатов с многоатомными, или двухатомными спиртами. Эти полимеры характеризуются высокими показателями механических свойств: предел прочности при сжатии 80-85 МПа, при растяжении 50-60 МПа, ударная вязкость 5*104 Дж/м2. В производстве строительных материалов полиуретаны используют при изготовлении клеев, антикоррозийных лаков, изоляционных пленок, герметиков, теплозвукоизоляционных пенопластов. Полиэфиры - полимеры, получаемые взаимодействием многоосновных кислот с многоатомными и ненасыщенными спиртами. Вместо некоторых кислот используют их ангидриды. В зависимости от используемых спиртов образуются насыщенные или ненасыщенные полиэфиры. Из насыщенных полиэфиров в строительстве наиболее широкое применение получили алкидные полимеры, а из ненасыщенных - полиэфирмалеинаты и полиэфиракрилаты. Алкидные полимеры получают при взаимодействии глицерина и этиленгликоля с фталевым ангидридом. Алкидные полимеры хрупкие, имеют ограниченную растворимость. Их модифицируют канифолью, которая придает им способность совмещаться с маслами и жирными кислотами и приобретать повышенную тепло- и атмосферостойкость. Алкидные полимеры выпускаются в виде растворов и используют в производстве линолеума, лаков, эмалей, клеев. Эпоксидные полимеры - это вещества, образуемые при реакции различных органических соединений, которые содержат эпоксидную группу -СН-СН- c веществами, которые имеют подвижный атом водорода (фенолами, спиртами, аминами). Незатвердевшие эпоксидные полимеры - это термопластичные токсичные продукты, твердые или в виде вязких жидкостей, они хорошо растворяются в различных органических растворителях, совместимы с карбамидо-, меламино-, фенолоформальдегидными и полиэфирными полимерами. Им присущи высокие показатели адгезионных свойств. Процесс отверждения эпоксидных полимеров может происходить при нормальной или повышенной температуре. Для отверждения при нормальной температуре применяют обычно добавки аминов (полиэтиленполиамины, этилендиамины, гексаметилендиамины и т.п.), в количестве 5-10%. С повышением температуры до 80-100°C отверждение аминами ускоряется. Аминофенольный отвердитель дает возможность перевести эпоксидные полимеры в твердое состояние за 20 мин. Для горячего отверждения (150°С) используют, в основном, ангидриды дикарбоновых кислот. Количество отвердителя составляет 30-40% массы полимера. Свойства полимеров, отвердеваемых с помощью ангидридов выше, чем при введении аминов (табл. 14.3). Для снижения хрупкости эпоксидных полимеров их пластифицируют путем введения в смолы 15-20% дибутилфталата или других пластификаторов. В качестве вяжущих разных строительных композитов (мастик, клеев, стеклопластиков, полимербетонов) широкое применение получили эпоксидно-диановые олигомеры. Их марки ЭД-22,ЭД-20, ЭД-16, ЭД-14, ЭД-10,ЭД-8 установлены в зависимости от процентного содержания эпоксидных групп. Смолы марок ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16 находятся в жидком состоянии, ЭД-14, ЭД-10, ЭД-8 - в твердом.  Отвержденные эпоксидные полимеры отличаются от многих других полимеров более высокой прочностью (предел прочности при сжатии 100-130 МПа), водо- и химической стойкостью, адгезионной способностью. Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны) получают реакцией поликонденсации двух групп исходных веществ: алкил (арил) хлорсиланов и замещенных эфиров ортокремниевой кислоты. Этот вид полимеров представлен эластичными или твердыми продуктами с плотностью 920-2000 кг/м3. Молекулы полиорганосилоксанов имеют спиралевидное строение. Им присуща высокая атмосферо-, водо- и теплостойкость. Материалы, изготовленные на их основе, стойки при температурах до 350-500°С. Все кремнийорганические полимеры имеют небольшую механическую прочность, но характеризуются морозостойкостью, высокими диэлектрическими свойствами, устойчивостью к действию слабых кислот и щелочей, органических растворителей, масел. Кремнийорганические полимеры хорошо растворяются в большинстве органических растворителей, совместимы с другими полимерами. Их используют в качества гидрофобизаторов, для получения герметизирующих материалов, лаков, эмалей, высокотемпературных клеев, а также пенопластов с высокой термостойкостью. |
