Портландцемент
|
Портландцемент - гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде и на воздухе, получаемое путем совместного тонкого измельчения клинкера с гипсом и при необходимости, с другими добавками. Портландцементный клинкер - продукт спекания сырьевой смеси определенного химического состава, обеспечивающего преобладание после обжига высокоосновных силикатов кальция. Получение портландцемента. Основными технологическими операциями производства цементного клинкера являются: разработка и подготовка сырьевых материалов, включающие добычу, измельчение и при необходимости их сушку; получение однородной сырьевой смеси при совместном измельчении и смешивании компонентов; обжиг сырьевой смеси до спекания, обеспечивающего прохождение физико-химических процессов клинкерообразования, и охлаждение. Различают два основных способа получения клинкера - мокрый и сухой. При мокром способе сырьевая смесь подготавливается и обжигается в виде водной суспензии - шлама с влажностью 35-42%. Сухой способ предусматривает высушивание материалов до их совместного измельчения. Сырьевая смесь при сухом способе поступает на обжиг в порошкообразном или гранулированном виде. Первым получил распространение мокрый способ производства клинкера (рис. 10.14). Этому способствовало достижение при мокром способе высокой однородности сырьевой смеси, что благоприятно отражается на качестве клинкера. Вместе с тем при сухом способе производства затраты теплоты примерно в 1,5-2 раза ниже, чем при мокром, и могут достигать 3140 кДж/кг. В настоящее время благодаря созданию эффективных конструкций клинкерообжигательных печей сухой способ получает более широкое распространение. Разработаны также технологии комбинированного способа получения клинкера, при котором подготовка сырьевой смеси осуществляется по мокрому способу с последующим обезвоживанием шлама методом фильтрации или сушки в запечных аппаратах.  Основная масса клинкера на заводах, работающих по мокрому способу, обжигается в печах 4,5x170 и 5x185м. Они имеют проектную производительность соответственно 1200 и 1800т в сутки. На некоторых заводах работают печи и других типоразмеров и соответственно производительности. В печной агрегат входит корпус - вращающийся сварной стальной барабан, футерованный изнутри огнеупорными материалами с встроенными теплообменными устройствами, шламовый питатель, аппараты для подачи топлива в печь, пылеочистительные устройства, дымосос. Вращающиеся печи работают по принципу противотока. Сырьевая смесь поступает в печь с верхнего (холодного конца), а со стороны нижнего (горячего) конца вдувается топливо, сгорающее на протяжении 20-30 м длины печи. Горячие газы, перемещаясь навстречу материалу, нагревают его до требуемой температуры. В качестве внутренних теплообменных устройств, служат цепные завесы, имеющие высокоразвитую поверхность. Их применяют на участке печи в зоне сушки шлама. Цепные завесы повышают производительность и снижают расход топлива до 10%. Клинкер выходит из печи с температурой 1000-1100°С и поступает в холодильник. На современных печах применяют колосниковые переталкивающие холодильники, осуществляющие охлаждение клинкера до 50-60°С при двойном просасывании воздуха через его слой на колосниковой решетке. Работа вращающихся печей сопровождается значительным пылевыносом, который может достигать 20% и более по отношению к сухому сырью. При выходе из печи газы с температурой 150-200°С направляются через пылеосадительную камеру в электрофильтры, позволяющие обеспечивать степень очистки отходящих газов 96-98% и доводить содержание пыли до концентрации, предусмотренной санитарными нормами. Очищенные от пыли газы с помощью дымососа выбрасываются через дымовую трубу. Пыль из отходящих газов, осажденная электрофильтрами, при помощи системы шнеков или других устройств собирается и с помощью пневматических насосов подается в приемное устройство для возврата в печь. Способ возврата пыли в печь (со стороны холодного конца печи, за цепную завесу, в гранулированном виде) выбирается с учетом свойств сырья и топлива. Возможны и другие способы использования пыли клинкерообжигательных печей: для получения местных вяжущих, калийных удобрений и др. Полученный в печах клинкер подвергают дроблению и направляют в клинкерный склад, где он окончательно охлаждается и магазинируется, что обеспечивает гашение свободной извести и улучшение его размалываемости. В соответствии с теорией обжига клинкера, предложенной В.Н. Юнгом, вращающуюся печь для обжига клинкера по мокрому способу в зависимости от характера процессов на различных ее участках и соответственно от температуры, можно условно разделить на шесть зон: I - зону испарения или сушки; II - подогрева и дегидратации; III - декарбонизации; IV - экзотермических реакций; V -спекания; VI - охлаждения. Подготовительные зоны - испарения и подогрева составляют 50-60% длины печи. Здесь при температуре до 200°С шлам высушивается и превращается в комья, которые распадаются на более мягкие гранулы. В зоне подогрева при 450-600°С из глин удаляется кристаллохимически связанная вода, что приводит к образованию аморфизованных дегидратированных глинистых минералов, имеющих повышенную активность. Следующая зона - декарбонизации или кальцинации занимает 20-23% длины печи. Температурная область в этой зоне - 850-1100°C. При таких температурах интенсивно идет реакция диссоциации CaCO3, образуется свободный CaO, протекают твердофазовые реакции. Наряду с промежуточными соединениями начинают появляться клинкерные минералы β-2CaO-SiO2, 3СаO*А12O3 и др. Учитывая большое поглощение тепла при реакции разложения CaCO3, зона декарбонизации является наиболее напряженной в отношении потребления тепла. В зоне декарбонизации в результате идущих, хотя и медленно, твердофазовых процессов синтеза новых минералов начинают укрупняться пылевидные частички смеси, что в дальнейшем по мере повышения температуры завершится образованием зерен клинкера. Следующая температурная зона печи - зона экзотермических реакций - является одной из самих коротких. Она составляет 5...7% длины печи. В диапазоне температур 1100...1300°C в этой зоне идут интенсивно твердофазовые экзотермические реакции образования 2CaO*SiO2, 3СаO*А12O3 и 4СаО*Al2O3*Fe2O3. Основная зона вращающейся печи - зона спекания находится в температурном интервале 1300... 1450°С и занимает 10...15% длины печи. Материал в этой зоне частично расплавляется и в зависимости от состава в расплав переходит 15-35% массы смеси. В жидкой фазе происходит образование основного клинкерного минерала - трехкальциевого силиката - 3CaO*SiO2 (C3S) и на его основе алитовой фазы. Содержание свободного CaO уменьшается до 0,5-1%. В зоне спекания завершается образование клинкерных гранул из более мелких зерен. Последняя зона печи - зона охлаждения составляет 2-4% ее длины. Клинкер выходит из печи с температурой 1000-1100°C и поступает в холодильник. При обжиге сухих сырьевых смесей используют печи с запечными теплообменниками, в которых используется теплота отходящих газов для прохождения подготовительных процессов. Это позволяет существенно уменьшить длину печей без изменения их производительности. Наиболее распространенными тепловыми агрегатами для обжига клинкера при сухом способе являются печи с циклонными теплообменниками. Агрегаты такого типа состоят из вращающихся печей размером 4x60; 5x75; 6,4x95 м и системы запечных циклонных теплообменников (рис. 10.15).  Основными агрегатами для помола клинкера являются трубные шаровые мельницы, имеющие отношение длины к диаметру в пределах 3-5. На действующих предприятиях для помола цемента применяют трубные шаровые мельницы, работающие в открытом (рис. 10.16) и замкнутом (рис. 10.17) цикле. Выбор схемы помола, типа и размеров цементных мельниц зависит от объема производства и заданного ассортимента видов цемента. При производстве рядовых цементов на большинстве действующих предприятий применяют помол в открытом цикле, оправданный при получении цементов с удельной поверхностью до 300 м2/кг. При производстве высокопрочных и быстротвердеющих цементов рационально применять схемы помола по замкнутому циклу. При этом высокая удельная поверхность цемента обеспечивается при более высокой производительности мельниц и меньшем удельном расходе электроэнергии.  Сущность помола в замкнутом цикле заключается (рис. 10.17) в том, что с помощью сепаратора цемент разделяется на две фракции-одна более тонкая направляется на склад готовой продукции, а более крупная (крупка) идет на домол. Цемент, полученный тонким помолом клинкера и других компонентов, поступает с помощью пневмотранспорта в силосный склад, из которого отгружается в специализированных вагонах или автоцементовозах, а также упакованным в многослойных бумажных мешках.  Состав цемента. Свойства портландцемента зависят от его состава. Главным компонентом цемента является клинкер, и состав цемента определяется, прежде всего, химико-минералогическим составом клинкера. При обжиге сырьевых смесей в результате ряда химических реакций образуется комплекс минералов, слагающих клинкер и выделяемых в виде образований различной формы, размера и структуры. Важнейшими минералами портландцементного клинкера являются: - трехкальциевый 3CaO*SiO2 (C3S); - двухкальциевый 2CaO*SiO2 (C2S); - трехкальциевый 3СаО*Al2O3 (C3A); - четырехкальциевый алюмоферрит - 4СаО*Al2O3*Fe2O3 (C4AF). Образующиеся минералы способны растворять в своих кристаллических решетках различные виды и количества примесных оксидов. Твердые растворы клинкерных минералов являются основными его составляющими или фазами. Впервые в 1883г Лe Шателье, исследуя под микроскопом прозрачные шлифы клинкера, установил наличие в них четырех основных фаз, а затем в 1897 г. Тернебом подтвердил эти наблюдения и дал названия этим фазам. Основные из них, составляющие до 75% массы клинкера, были названы алитом и белитом. Алит - наиболее значительный компонент клинкера - представляет собой, как впервые описал Тернебом, бесцветные кристаллы прямоугольной или гексагональной формы (рис. 10.18). Белит в клинкере находится в виде округлых зерен темного цвета (рис. 10.19). В настоящее время экспериментально установлено, что в зависимости от условий образования клинкерные минералы могут иметь самую различную форму. Исследования, выполненные с помощью микроскопических и рентгеновских методов, показали, что алитовая и белитовая фазы являются твердыми растворами соответственно трехкальциевого и двухкальциевого силикатов, модифицированных небольшим количеством примесных ионов магния, алюминия, натрия, калия и др.  Кроме алита и белита клинкер содержит так называемую промежуточную фазу, которая состоит из твердых растворов на основе C3A и алюмоферритную фазу - твердые растворы алюмоферритов переменного состава для большинства клинкеров близкие к C4AF. Кроме четырех основных фаз, в клинкере содержатся некоторые второстепенные фазы - клинкерное стекло, свободный оксид кальция, оксид магния (периклаз), щелочные соединения и сульфаты. Содержание основных фаз в клинкере принято указывать в пересчете на основные образующие их минералы. Оно находится в пределах, %: C3S - 50-65; C3A - 5-12; C2S - 15-25; C4AF - 10-20. Иногда, например, для некоторых специальных видов цемента минералогический состав может не укладываться в указанные пределы. Содержание стекла в нормально охлажденном клинкере составляет 6-12%, оксида магния - до 5%, свободного CaO - до 1%. Фазовый (химико-минералогический) состав клинкера является одним из главных факторов, влияющих на свойства цемента. Основным носителем вяжущих свойств портладцемента является алит. С повышением его содержания ускоряется твердение цемента и повышается его механическая прочность (рис. 10.20). Некоторые примеси, входящие в алит, увеличивают его гидравлическую активность по сравнению с чистым C3S (Cr2O3, Mn2O3, P2O5 и др), некоторые (Fe2O3, K2O и др.) - уменьшают. При этом влияние примесей сказывается преимущественно в начальные сроки твердения.  Белит твердеет очень медленно. Его гидравлическая активность колеблется в широких пределах в зависимости от содержания в кристаллах примесных ионов. Присутствие примесных компонентов сырья приводит к стабилизации в клинкере активной β-формы C2S. Двухкальциевый силикат имеет несколько полиморфных модификаций, устойчивых при различных температурах. При переходе β-формы в более низкотемпературную и неактивную γ-форму возможно саморассыпание C2S, связанное с существенной перестройкой структуры и увеличением объема примерно на 10%. Трехкальциевый алюминат C3A по сравнению с другими клинкерными минералами твердеет наиболее быстро, существенно ускоряя твердение цемента в раннем возрасте и не вызывая увеличения конечной прочности. Повышение содержания алюмоферрит-ной фазы, наоборот, несколько снижает прочность в первые сроки твердения, обеспечивая в дальнейшем длительное нарастание прочности цемента. Клинкерное стекло представляет собой не успевшую закристаллизоваться жидкую фазу клинкера и состоит преимущественно из оксидов кальция, алюминия и железа. Активность стекловидной фазы зависит от ее состава и повышается с увеличением содержания в ней Al2O3. Содержание свободного оксида кальция в клинкере должно быть не более 0,5-1%, при большем количестве оно вызывает неравномерность объема и трещинообразование в затвердевшем цементном камне, бетонах и растворах. Аналогично может влиять на свойства цемента и MgO, кристаллизующийся в клинкере в виде спекшегося минерала периклаза. Содержание MgO допускается в клинкере до 5%. Положительно сказываеся перевод части MgO в твердые растворы, образуемые клинкерными минералами, а также в стекловидную фазу. Щелочные соединения содержатся в клинкере в количестве 0,5-1% в пересчете на Na2О+K2О. Щелочи понижают прочность, могут вызывать ложное схватывание цемента и образование высолов на поверхности растворов и бетонов. Кроме того, при использовании в бетонах заполнителей, содержащих аморфный кремнезем, реакция их со щелочами цемента может вызвать опасные деформации и образование трещин. Наряду с фазовым составом клинкера свойства цемента в значительной мере определяются его микроструктурой, различимой под оптическим и электронным микроскопами. Все многообразие структур клинкера можно свести к двум основным видам: неравномернозернистой (гломеробластической) и равномернозернистаой (монадобластической) (рис. 10.21, 10.22). Клинкеры первого типа (рис. 10.22) характеризуются распределением основных клинкерных минералов - алита и белита в виде различных по величине чередующихся друг с другом групповых скоплений. Равномернозернистая структура (рис. 10.21) характеризуется равномерным распределением одиночных кристаллов клинкерных минералов. В этом случае не наблюдается агрегатов и скоплений кристаллов.  На структуру клинкера, форму кристаллов, их размеры и характер распределения влияют вид сырьевых материалов, размер зерен сырьевой шихты, количество и состав жидкой фазы, образующейся при частичном плавлении сырьевой смеси в процессе обжига, технология производства. Кроме клинкера в состав портландцемента входит двуводный гипс (0,5-3,5% по SO3) вводимый с гипсовым камнем при помоле. Основное назначение гипса - регулирование сроков схватывания цемента. Без введения добавки гипса портландцемент схватывается практически мгновенно, что делает невозможным использование его для производства бетона и раствора. В зависимости от вида цемента в его состав для экономии наиболее энергоемкого и дорогостоящего компонента - клинкера, а также целенаправленного изменения ряда свойств при помоле вводят в определенном количестве (в портландцемент до 35%, в шлакопортландцемент - до 80%) доменный гранулированный шлак или другие минеральные добавки. Определяющее значение имеют активные минеральные добавки, способные при твердении цемента химически взаимодействовать с Ca(OH)2, выделяемым в процессе гидролиза алита и других клинкерных минералов. Важнейшее значение имеют также добавки - модификаторы, вводимые обычно в количестве менее 1%, и существенно влияющие на свойства цемента: интенсификаторы помола, пластификаторы, ускорители твердения и др. Процессы твердения. Твердение цемента - переход пластичного цементного теста в искусственный цементный камень - является результатом комплекса сложных химических и физико-химических процессов. Они начинаются уже в первые минуты после затворения цемента водой и продолжаются практически в течение всего периода эксплуатации бетонов и растворов в изделиях и конструкциях. При этом в период эксплуатации материалов на основе цемента наряду с процессами твердения, позитивно влияющими на строительно-технические свойства бетонов и растворов, возможно развитие деструктивных процессов в материалах под воздействием агрессивных факторов окружающей среды. Первые работы, посвященные процессам твердения портландцемента были выполнены в конце XIX ст, когда он начинает занимать лидирующие позиции среди совокупности вяжущих материалов, применяемых в строительстве. К химическим процессам при твердении цемента можно отнести процессы гидратации, гидролиза и обменного взаимодействия, протекающие при затворении цемента водой. Вода в процессе взаимодействия с цементом насыщается переходящими в раствор гидроксидом кальция, являющимся продуктом гидролиза клинкерных минералов (рис. 10.23), гипсом и щелочами, содержащимися в цементе. Наличие и концентрация этих веществ в жидкой фазе твердеющего цемента существенно влияют на состав гидратных новообразований.  Основные клинкерные минералы-силикаты при взаимодействии с водой образуют гидросиликаты кальция - слабозакристаллизованные соединения, имеющие переменный состав. Состав и структура гидросиликатной фазы, образующейся в пространстве, первоначально занятом цементным зерном и водой, различны во внешних и внутренних частях зерна. Уже через одни сутки твердения цементного камня в электронном микроскопе можно видеть кристаллы гидросиликата кальция, расположенные на поверхности основного минерала цемента — алита (C3S). Вырастая, эти кристаллы постепенно перекрывают поровое пространство. Известно большое число гидросиликатов кальция. Часть из них образует природные минералы (тоберморит, гиллебрандит, ксонотлит), большинство синтезируется искусственно. Из известных классификаций гидросиликатов (Т. Торвальдсона, X. Тейлора, Р. Богга) более распространена классификация, предложенная Р. Боггом. В соответствии с ней к наиболее распространенным гидросиликатам относятся минералы, состав и условное обозначение которых приведены ниже.  По сравнению с трехкальциевым силикатом гидратация β-C2S происходит медленно в особенности в начальный период твердения. По данным Ю.М. Бутта и В.В. Тимашева степень гидратации β-C2S составляет через 1 сут. - 5-10%, 28 сут. - 30-50%, тогда как для C3S через 1 сут. - 25-35%, 28 сут. - 78-80%. Высокой гидратационной активностью характеризуются алюминаты кальция. Первичными продуктами гидратации алюминатной фазы цемента являются преимущественно гексагональные гидроалюминаты кальция типа 4СаО*Al2O3*14Н2О(C4AH14), которые переходят в кубический гидроалюминат 3СаО*Al2O3*6Н2О(C3AH6). Условием стабильного существования C4AH14 является пересыщение жидкой фазы ионами Ca2+. Гипс, вводимый в цемент для регулирования сроков схватывания и повышения активности силикатов, образует в зависимости от концентрации Ca(OH)2 в жидкой фазе гидросульфоалюминаты трех- или моносульфатной формы. Кристаллы гидросульфоалюмината трехсульфатной формы (3caO*Al2O3*3CaSO4*31H2O) - эттрингита (рис. 10.24) имеют игольчатую или призматическую форму и образуются вблизи поверхности зерен C3A и в межзерновом пространстве. Кристаллы гидросульфоалюмината моносульфатной формы (3СаО*Al2О3*CaSО4*12H2О) имеют пластинчатую форму, они образуются при пониженных концентрациях Ca(OH)2 и сульфата кальция. Эттрингит неустойчив в водных растворах с содержанием CaO меньше 0,027 г/л а также при повышенной температуре.  Железосодержащая фаза цемента гидратируется в нормальных условиях с образованием гексагональных и кубических гидроалюминатов кальция, а также аморфного гидроферрита кальция. После автоклавной обработки алюмоферриты кальция образуют кубический гидроалюминат, гидроксид кальция и оксид железа. Последний является результатом разложения аморфного гидроферрита кальция. Гидроферриты кальция подобно гидроалюминатам образуют комплексные соединения с гипсом. В состав цементного камня, кроме гидратов - продуктов взаимодействия основных минералов цемента с водой, входят твердые растворы гидроалюминатов и гидроферритов, а также гидрогранаты - продукты взаимодействия клинкерного стекла с водой, свободные CaO (0,5-%), MgO (до 5%), щелочные соединения (Na2О+K2О)<1%). Кристаллы гидратных новообразований в цементном камне имеют размеры, как правило, менее 1 мкм и видны лишь при увеличениях, достигаемых электронным микроскопом. С ростом температуры ускоряется взаимодействие цемента с водой, что характерно для всех химических реакций. Кинетика гидратации минералов портландцементного клинкера и их смесей в портландцементе описывается эмпирическим уравнением:  где L - степень гидратации; τ - время; k и В - константы. Повышение температуры на 10°C вызывает увеличение к в пределах от 10 до 45%. При понижении температуры степень гидратации цемента существенно уменьшается. Скорость и степень гидратации цемента при отрицательных температурах можно повышать введением химических добавок, понижающих точку замерзания жидкой фазы. Реакции гидратации цемента характеризуются тепловыделением, изменяющимся во времени. Оно зависит от свойств цемента, водоцементного отношения, длительности твердения и температуры (рис. 10.25).  К настоящему времени сложились два противоположных взгляда на механизм гидратации цемента. Часть исследователей придерживаются так называемого сквозьрастворного механизма, согласно которому процессу гидратации предшествует растворение безводных соединений. Ряд ученых отдает предпочтение топохимическому или смешанному механизму гидратации. По топохимическому механизму молекулы воды или ионы H+ и ОН- присоединяются непосредственно к поверхностным слоям кристаллов с образованием первичных гидратированных слоев определенной толщины и последующим переходом гидратированных ионов в раствор. По смешанному механизму, в пользу которого свидетельствуют экспериментальные данные, полученные в последние годы, гидратация происходит сначала вследствие растворения, а затем - топохимически. В соответствии с теорией Лe Шателье (кристаллизационная теория) вследствие более высокой растворимости клинкерных минералов по сравнению с образующимися кристаллогидратами, последние, образуя пересыщенные растворы, выделяются из цементно-водной суспензии и образуют кристаллический сросток. Основное положение теории Лe Шателье о том, что гидратация цемента происходит через раствор, является исходным в современных представлениях большинства исследователей на процессы твердения минеральных вяжущих. По коллоидной теории Михаэлиса вода непосредственно взаимодействует с поверхностью цементных минералов, и процессы гидратации идут без их растворения (топохимический механизм). Образуемые коллоидные системы - гидрогели, которые, как считал Михаэлис, имеют переменный состав, обезвоживаются в результате "внутреннего отсасывания" воды, что способствует твердению и образованию цементного камня. Благодаря совершенствованию методов исследований и особенно привлечению рентгенографического и электронномикроскопического методов анализа, в настоящее время доказана кристаллическая (субмикрокристаллическая) природа гидратов, в том числе и коллоидной дисперсности. Обе теории попытался объединить в 1923 г. А.А. Байков (объединенная коллоидно-химическая теория). Он выделил при твердении цемента три периода: подготовительный или период растворения (до начала схватывания); коллоидацию (стадия гидратации) и период кристаллизации с образованием кристаллического сростка. Главное положение теории Байкова, актуальное для развития современных теоретических представлений, состоит в возможности значительной части вяжущего гидратироваться по топохимической схеме. Большой вклад в развитие современных представлений о твердении цементов сделан научной школой П.А. Ребиндера. С позиций физико-химической механики П.А. Ребиндер разделяет процесс твердения на три стадии: а) растворение в воде неустойчивых клинкерных фаз и выделение кристаллов; б) образование коагуляционной структуры - рыхлой пространственной сетки; в) рост и срастание кристаллов. Первичная или коагуляционная структура возникает на первой стадии формирования и развития дисперсной системы “цемент-вода” за счет энергии межмолекулярного притяжения при повышении концентрации гидратных новообразований. Учитывая, что размер микрокристаллов гидратов меньше 0,1 мкм, между ними возникают коагуляционные контакты, особенностью которых является наличие между частицами тонкой прослойки воды. По мере развития процессов гидратации, увеличения концентрации гидратных новообразований, уменьшения и полного исчезновения прослоек воды между контактирующими частицами возникает пространственный каркас конденсационно-кристаллизационной структуры. Такая структура не обладает тиксотропностью, для нее характерны контакты срастания кристаллов соответствующих гидратов, которые под влиянием напряжений деформируются и необратимо разрушаются. В соответствии с представлениями, развитыми П.А. Ребиндером, из пересыщенного раствора новообразования кристаллизуются в два этапа. В течение первого происходит формирование каркаса с возникновением контактов срастания между кристаллами новообразований. При этом возможен также рост срастающихся между собой кристаллов. В течение второго этапа новые контакты не возникают, а происходит только обрастание уже имеющегося каркаса и рост составляющих его кристаллов. Решающую роль играет пересыщение раствора. При малом пересыщении количество кристаллов невелико, они не срастаются. Для наибольшей прочности искусственного камня необходимы оптимальные условия гидратации, обеспечивающие возникновение кристаллов новообразований достаточной величины. Наряду с гидратными новообразованиями цементный камень включает непрореагировавшую часть зерен цемента, содержание которых с течением времени уменьшается. Так, зерна цемента размером до 5 мкм почти полностью гидратируются в течение 1-3 сут., а до 10 мкм - через месяц. Цементный камень пронизан порами размером от 0,1 до 100 нм (рис. 10.26).  Существует ряд классификаций пор цементного камня в зависимости от размера и происхождения. В зависимости от размера поры в цементном камне принято обычно делить на три группы: микропоры (меньше 2 нм), мезопоры (2-50 нм) и макропоры (больше 50 нм). С учетом происхождения поры могут быть классифицированы на следующие группы: поры геля - 0,5-30 нм, капиллярные и контракционные - 30-50 мкм, микровоздушные - 0,1-1 мм, поры недоуплотнения - более 1 мм. Распределение пор в цементном камне зависит также от температурно-влажностных условий твердения цемента, его минерального состава, длительности твердения. Значительно изменяется поровая структура цементного камня при тепловлажностной обработке. При пропаривании не только увеличивается общая пористость, но и объем макропор при одновременном уменьшении объема микро- и переходных пор. Пористость цементного камня может быть приближенно оценена по количеству испаряемой воды. Общий объем пор в цементном камне, отнесенный к 1 г цемента (Пц.к), описывается уравнением:  где α - часть прогидратированного цемента или степень его гидратации. Формула получена из предположения, обоснованного эмпирически, что при полной гидратации 1 г цемента химически связывает приблизительно 0,23 г воды. Характер изменения различных видов пористости цементного камня с увеличением длительности твердения и степени гидратации приведен на рис. 10.27.  Свойства портландцемента. Свойства цемента как порошкообразного продукта характеризуются плотностью, показателями дисперсности или тонкости измельчения, гигроскопичностью. Плотность (истинная плотность) портландцемента характеризует его массу в единице объема без учета пор и пустот, т.е. в абсолютно плотном состоянии. Она колеблется в диапазоне 3,1-3,2 г/см3. На плотность цемента существенное влияние оказывает содержание алюмоферритной фазы (плотность C4AF=3,77 г/см3). Ее можно увеличивать, вводя в состав цементного клинкера оксиды тяжелых металлов, например, бария. Уменьшают плотность портландцемента активные минеральные добавки. Для пуццола-новых и шлаковых портландцементов, содержащих повышенное количество минеральных добавок, плотность находится в диапазоне 2,7-2,9 г/см3. Показатель плотности портландцемента используют в различных технологических расчетах, например, при определении составов бетонных смесей. С уменьшением плотности увеличивается объем, занимаемый портландцементом при постоянной массе. Это позволяет получать более пластичные бетонные и растворные смеси. При тампонировании нефтяных и газовых скважин, а также при цементационных работах могут применяться утяжеленные цементы с повышенной плотностью (до 3,5-3,8 г/см3). Такие цементы используют также при изготовлении бетонов и растворов для защиты от ионизирующих излучений. Насыпная плотность портландцемента учитывает объем межзерновых пустот. Для портландцемента в рыхлом состоянии она колеблется в пределах 900...1100 кг/м3, уплотненном - 1400-1700 кг/м3. Насыпная плотность существенно снижается при увеличении тонкости помола цемента. Показатель насыпной плотности используется при расчете емкости складских помещений, бункеров и силосных банок для хранения цемента, учитывается при выборе транспортных средств для его перевозки и др. Для учета массы цементов при хранении в силосах принимается обычно насыпная плотность для портландцемента 1450 и шлакопортландцемента 1250 кг/м3. Тонкость помола цемента - важнейший показатель его качества, с которым связано большинство других строительно-технических свойств. Тонкость помола устанавливают ситовым анализом, определением удельной поверхности и зернового (гранулометрического) состава. Основным стандартным показателем, характеризирующим тонкость помола цемента, является остаток на сите № 008. Он характеризирует содержание в портландцементе фракции более 80 мкм. Этот показатель не должен быть более 15%. В настоящее время на заводах даже рядовые цементы измельчают обычно до остатка на сите № 008 не более 5-8%, а быстротвердеющие и высокопрочные - 2-4% и меньше. Остаток на сите № 008 не характеризирует содержание в цементе наиболее активных зерен, влияющих на его активность (менее 40 мкм). Более объективным показателем тонкости измельчения цемента, отражающим общее содержание в нем зерен, принимающих активное участие в процессах гидратации и твердения, является величина его удельной поверхности, характеризирующая суммарную поверхность зерен в единице массы или объема. Этот показатель, определенный методом измерения сопротивления прохождению воздуха через слой цементного порошка (по Блейну), для рядовых портландце-ментов находится в пределах 280-250 м2/кг и достигает 400-450 м2/кг для быстротвердеющих и высокопрочных цементов. При необходимости наиболее полной характеристики тонкости помола цемента, кроме измерения удельной поверхности, определяют содержание в нем различных по размерам фракций зерен, например с помощью седиментационного анализа. Зерна фракции 0-3 мкм обеспечивают высокую прочность цемента в односуточном возрасте, но в последующем рост прочности останавливается. Зерна крупнее 30 мкм обеспечивают прирост и сохранение прочности цементного камня в течение многих лет. Зерна крупнее 40-60 мкм обычно полностью не гидратируются и выполняют в цементном камне, в основном, роль микронаполнителей, что позволило В.Н. Юнгу назвать цементный камень микробетоном. Регулирование зернового состава цемента достигается при его измельчении в мельницах замкнутого цикла при регулировании режима работы сепараторов. Зерновой состав цемента определяет его удельную поверхность, с увеличением размеров частиц она резко уменьшается. Максимальная величина удельной поверхности, превышение которой не приводит практически к увеличению прочности цементного камня, составляет 550-600 м2/кг. С увеличением удельной поверхности резко возрастает расход электроэнергии на помол цемента (рис. 10.28).  Слишком тонкий помол может вызвать и другие нежелательные результаты: возрастают водопотребность и усадочные деформации цементного камня, возможно падение прочности, вследствие перекристаллизации гидратных новообразований. Важным свойством цемента, определяющим его сохранность, изменение активности при длительном хранении является гигроскопичность. Под гигроскопичностью понимают свойство капиллярно-пористых материалов поглощать водяной пар из воздуха. На динамику гигроскопического поглощения влаги влияют относительная влажность и температура воздуха и цемента, удельная поверхность цемента и его химико-минералогический состав и др. Снижают гигроскопичность цемента добавки ПВА особенно гидрофобизующего типа (рис. 10.29).  Из свойств цементного теста, в значительной мере характеризующих качество цемента и подлежащих обязательному испытанию для каждой партии, можно выделить его водопотребность и сроки схватывания. Водопотребность цемента условно характеризуют нормальной густотой, т.е. количеством воды в процентах от массы цемента, необходимой для придания цементному тесту определенной стандартной консистенции. Такая консистенция характеризуется определенным погружением в цементное тесто пестика прибора Вика. Он не должен доходить на 5-7 мм до пластинки, на которой установлено заполненное тестом кольцо. Нормальная густота портландцемента находится в пределах 24-28%. Она увеличивается с увеличением в цементе содержания алюминатов, влагоемких минеральных добавок осадочного происхождения, таких как опока, трепел, диатомит и др. Пуццолановые портландцементы содержащие повышенное количество таких добавок, имеют нормальную густоту 30-35%. Несколько увеличивает нормальную густоту цемента повышение его удельной поверхности. Наиболее эффективным технологическим приемом уменьшения нормальной густоты цемента является введение в его состав пластифицирующих ПАВ. Современные добавки суперпластификаторы (гиперпластификаторы) позволяют снизить нормальную густоту цемента до 17-18%. При такой нормальной густоте содержание воды с учетом достижимой степени гидратации достаточно лишь для химического связывания цемента. С увеличением нормальной густоты возрастает количество избыточной воды в цементном тесте и капиллярная пористость цементного камня, с которой тесно связаны прочность, морозостойкость, усадка, коррозионная стойкость бетонов и растворов. Нормальная густота цемента в совокупности с водопотребностью заполнителей определяет водопотребность бетонных смесей. При изменении нормальной густоты цемента на 1% расход воды в бетонной смеси (при постоянной удобоукладываемости) увеличивается на 3-5 л. С нормальной густотой цементного теста тесно связана его водоудерживающая способность. Она составляет приблизительно 1,65Кн.г., где Kн.г. - нормальная густота цемента в долях единицы. При механических воздействиях, например, встряхиваниях, вибрировании водоудерживающая способность цемента снижается примерно до 1,35 Kн.г. С водоудерживающей способностью цемента связано предельное количество воды, которое может удерживаться бетонной или растворной смесью без существенного водоотделения. Для структурированных (неньютоновских) жидкостей в т.ч. и для цементного теста характерна тиксотропия - способность при механических воздействиях снижать вязкость и восстанавливать ее при прекращении этих воздействий. На способности цементного теста к тиксотропии основана способность бетонных и растворных смесей существенно разжижаться и уплотняться при таких видах механических воздействий как вибрирование. Схватывание цементного теста сопровождается потерей его пластичности и характеризуется способностью выдерживать минимальную нагрузку, измеряемую усилием, создаваемым иглой прибора Вика. Весь период схватывания условно делится на начало и конец. Началом схватывания цементного теста считается время, прошедшее от момента затворения, до того момента, когда игла прибора Вика не будет доходить до пластинки, на которой установлено кольцо на 1-2 мм. Концом схватывания считается время от начала затворения до момента, когда игла будет погружаться в тесто не более чем на 1 мм. Начало и конец схватывания цементов нормируются в пределах, удобных для изготовления растворов и бетонов. Начало схватывания должно наступать не ранее чем через 60 мин для цементов марок 300, 400 и 500 и 45 мин марок 550 и 600. Конец схватывания для цемента должен наступать не позднее 10 ч. Регулирование сроков схватывания обеспечивают за счет введения в портландцемент добавки гипса. Двуводный гипс замедляет схватывание портландцемента. Замедляющее действие гипса связано с образованием на поверхности зерен C3A (наиболее быстротвердеющей фазы цемента) защитных оболочек гидросульфоалюмината. Последние исследования показали, что механизм влияния гипса связан с изменением концентрации активных центров на частичках цемента, которая влияет на коагуляционные процессы в цементном тесте. Скорость схватывания цемента зависит от многих факторов. Она ускоряется с повышением температуры, уменьшением водоцементного отношения, повышением удельной поверхности цемента. Помол горячего клинкера особенно в мельницах открытого цикла приводит к повышению температуры цемента до 150°С и выше, что вызывает дегидратацию гипса с образованием полугидрата и растворимого ангидрита. Быстрая гидратация этих составляющих цемента может приводить к преждевременному загустеванию цементного теста - ложному схватыванию. Ложное схватывание вызывает быструю потерю пластичности бетонной смеси, необходимость увеличения расхода воды, что, в конечном счете, приводит к ухудшению основных свойств бетонов и растворов. Ложному схватыванию цемента также способствует высокое содержание в клинкере свободной извести и щелочей. Для устранения ложного схватывания необходимо обеспечивать охлаждение клинкера перед помолом, а также достаточную аспирацию мельниц и применение замкнутого цикла. Схватывание цементного теста в значительной степени определяет период «жизнеспособности» бетонных и растворных смесей, в течение которого возможно их транспортирование и технологическая обработка. В практике бетонных работ может возникать потребность в дополнительном замедлении схватывания портландцемента, которое обеспечивается введением в растворные или бетонные смеси добавок-замедлителей схватывания. В соответствии с классификацией добавок, предложенной В.Б. Ратиновым и Т.П. Розенберг, замедлителями схватывания могут быть добавки первого, второго и четвертого классов. Добавки первого класса являются замедлителями в том случае, если они снижают вероятность возникновения при гидратации цемента зародышей новых фаз, второго класса - образуют экранирующие пленки из продуктов их взаимодействия с цементом. При применении добавок четвертого класса - ПАВ в результате адсорбции тормозится растворение зерен, возрастает диффузионное сопротивление процессам гидратации. Ускорить схватывание портландцемента можно введением добавок - электролитов, а также веществ, являющихся центрами кристаллизации гидратных новообразований. Процессы твердения цемента сопровождаются объемными изменениями цементного камня. Для кондиционного портландцемента объемные изменения при переходе из пластичного теста в твердое состояние не должны сопровождаться недопустимыми деформациями и образованием трещин. Этим требованием обусловлена обязательность испытания цемента на равномерность изменения объема. При стандартных испытаниях цемента равномерность изменения объема оценивают визуально по деформации образцов - лепешек (диаметром 70-80 и толщиной 10 мм) из цементного теста нормальной густоты, подвергнутых кипячению после 24 ч твердения в нормальных влажностных условиях. Основной причиной неравномерного изменения объема цементного камня является гидратация в нем оксидов кальция и магния, оставшихся в свободном состоянии после обжига клинкера. В некоторых случаях такая неравномерность связана с образованием в уже затвердевшем цементе гидро-сульфоалюмината кальция при повышенной дозе добавки гипса.  Оксид кальция, оставшийся в цементном клинкере в свободном состоянии после прохождения реакций клинкерообразования, и особенно оксид магния, практически не вступающий при обжиге в химическое взаимодействие с кислотными оксидами, находятся в клинкере в спекшемся крупнокристаллическом виде и очень медленно реагируют с водой с образованием гидроксидов кальция и магния в затвердевшем цементном камне и соответствующим увеличением его объема. При содержании MgO в клинкере более 5% вместо кипячения испытание на равномерность изменения объема образцов-лепешек проводят при автоклавной обработке. Цемент соответствует требованиям стандарта, если на лицевой стороне образцов - лепешек не обнаружено радиальных, доходящих до краев трещин или сетки мелких трещин, видимых невооруженным глазом или в лупу (рис. 10.30). He допускаются также искривления поверхности образцов, превышающие 2 мм. Вместе с тем появление на образцах в первые сутки после испытаний трещин усыхания, не доходящих до краев лепешек, не является признаком неравномерности изменения объема. Для предотвращения неравномерности изменения объема цемента на заводах стремятся получать клинкер с минимальным содержанием свободных оксидов кальция и магния, а при получении цемента не превышать установленную дозировку гипса. Твердение цемента и материалов на его основе сопровождается контракционной и влажностной усадкой. Контракция (стяжение) является следствием реакций химического взаимодействия минералов цемента с водой, в результате которых образуются гидраты, абсолютные объемы которых меньше чем суммарные объемы безводных минералов и воды, необходимой для гидратации. Усадка цементного камня при изменении его влажности происходит в две стадии: 1) когда цементное тесто (бетонная смесь) находится в пластичном состоянии (пластическая усадка); 2) по мере твердения и высыхания цементного камня, бетонов и растворов. В наибольшей мере сказывается на поведении растворов и бетонов в конструкциях влажностная или гидравлическая усадка, характерная по мере высыхания материала. Уменьшение объема в процессе высыхания материала обусловлено прежде всего действием капиллярных сил, возникающих в цементном камне при испарении воды из капилляров. При прочих равных условиях конечная усадка цементного камня увеличивается с увеличением содержания C2S, при гидратации которого образуется примерно на 25% больше тоберморитового геля чем из C3S. Повышается также усадка цементного камня с ростом содержания C3A, удельной поверхности цемента, содержания щелочей.  Процессы твердения цемента сопровождаются выделением значительного количества тепла. Суммарный тепловой эффект твердения складывается из теплоты смачивания цемента, растворения клинкерных минералов и химических реакций гидратации, теплоты кристаллизации и других фазовых переходов в твердеющем цементном камне, адсорбции воды на продуктах гидратации. Наиболее значительный вклад в общий тепловой эффект твердения цементов и материалов на его основе вносит тепловыделение или экзотермия цемента в результате реакций его гидратации. Тепловыделение цемента (кДж/кг) в зависимости от минералогического состава можно ориентировочно рассчитать с помощью аддитивного уравнения (рис. 10.31):  где C3S, C2S, C3A, C4AF - расчетное содержание соответствующих минералов, %; аτ, вτ, сτ, dτ - доли участия минералов в тепловыделении цемента для возраста τ суток. Клинкерные минералы по влиянию на тепловыделение цемента (рис. 10.32) можно расположить в ряд C3A > C3S > C4AF > C2S. Все факторы, ускоряющие процесс гидратации вызывают соответствующее увеличение тепловыделения и наоборот. Важнейшим качественным показателем цемента в бетонах и растворах является его прочность. Прочностной характеристикой цемента в странах Европейского Союза является класс прочности, характеризующий прочность при сжатии в МПа, которую должен иметь цемент в 28-суточном возрасте при доверительной вероятности 95% и испытании образцов, изготовленных и твердевших в определенных стандартных условиях. Классы как прочностные характеристики цементов предусмотрены также ГОСТ 31108-2003, введенным в действие в России в 2003 г. Определение класса прочности цемента производится в соответствии с требованиями ГОСТ 30744-2001.  При определении класса прочности цемента образцы-балочки изготавливают размером 40x40x160 мм на стандартном полифрак-ционном песке при водоцементном отношении равном 0,5. Соотношение между цементом и песком принимается 1:3 (по массе). Классы прочности цемента, нормируемые ГОСТ 31108-2003, произведены в табл. 10.5.  Введение ГОСТ 311008-2003 не отменило распространенную в России и странах СНГ оценку прочности цемента по показателю марки - нормируемой средней величине 28 сут. прочности цемента на сжатие (в МПах10). Показатели марки цементов и соответсвующие им значения прочности при сжатии и изгибе по ГОСТ 10178-85 приведены в табл. 10.6.  При отгрузке цемента завод устанавливает гарантированную марку на основе краткосрочных испытаний цемента, а также по данным оперативного технологического контроля (качеству клинкера, виду и количеству добавок, тонкости помола цемента и др). Допустимые отклонения в установленной марке по фактической активности цемента - т.е. прочности стандартных образцов при сжатии в 28 сут не должны превышать 5% (в нижнюю сторону). |
