Шлаковые вяжущие
|
Шлаки - побочные продукты высокотемпературных процессов выплавки металлов, сжигания твердого топлива, а также некоторых химических производств. Металлургические шлаки образуются при взаимодействии топлива, пустой породы, содержащейся в руде и плавней. Их подразделяют на шлаки черной и цветной металлургии. В зависимости от характера процесса и типа печей среди шлаков черной металлургии различают доменные, сталеплавильные (мартеновские, конвертерные, бессемеровские и томасовские, ваграночные, электроплавильные) и производства ферросплавов. Наибольшим является выход доменных шлаков - на 1 т чугуна он составляет 0,6-0,7 т. При выплавке стали выход шлаков значительно меньше: на 1 т стали - 0,2-0,3 т при мартеновском способе; 0,1-0,2 т -бессемеровском и томасовском и 0,1-0,04 т при выплавке стали в ваграночных и электропечах. В цветной металлургии шлаки получают при выплавке меди, свинца, никеля, олова и др. При этом выход шлаков на 1 т цветного металла составляет 15-25 т. Химическим анализом металлургических шлаков установлено, что в их составе превалируют четыре оксида: CaO, MgO, Al2O3 и SiO2. Кроме того, в металлургических шлаках в небольшом количестве всегда содержатся оксиды железа и марганца, а также сернистые соединения. При оценке шлаков как сырья для строительных материалов важной характеристикой их химического состава является процентное соотношение основных и кислотных оксидов - модуль основности (M0). При М0>1 шлаки относят к основным, при М0<1 — к кислым. Оксиды, входящие в шлаки, образуют разнообразные минералы. Анализом диаграмм состояния соответствующих систем оксидов установлена возможность существования в шлаках до 40 двойных и тройных соединений, ведущее положение среди которых занимают силикаты, алюмосиликаты, алюминаты и ферриты. При медленном охлаждении в шлаках кристаллизуются двухкальциевый силикат - 2CaО*SiО2, ранкинит - 3CaО*2SiО2(C3S2) и твердые растворы геленита 2СаО*Al2O3*SiO2(C2AS) и окерманита 2СаО*MgО*2SiО2(C2 MS2) - мелилиты. При повышенном содержании Al2O3 и SiO2 присутствуют также анортит СаО*А12О3*2SiO2 (C2AS2) и псевдоволластонит α-CaO*SiO2(α-CS). Практически во всех металлургических шлаках в том или ином количестве наряду с продуктами кристаллизации содержится стекловидная фаза. В отвальных медленно охлажденных основных шлаках количество стекла незначительно, а в гранулированных доменных шлаках оно достигает 98%. Стекло, являясь термодинамически неустойчивой фазой, в значительной мере определяет химическую активность шлаков. Установлено, что шлаковые стекла взаимодействуют с водой значительно интенсивнее, чем кристаллы минералов. Из всех видов металлургических шлаков наиболее широко применяются в производстве строительных материалов доменные шлаки, что обусловлено их ведущим положением в общем балансе, способностью при быстром охлаждении приобретать гидравлические свойства и др. Основную массу доменных шлаков получают при выплавке передельных и литейных чугунов. Оценка гидравлических свойств доменного гранулированного, шлака определяется при помощи коэффициента качества К, определяемого по формулам: - при содержании MgO до 10%:  - при содержании MgO более 10%:  Способность шлаков при затворении водой схватываться и твердеть при определенных температурно-влажностных условиях зависит от их химического и фазового состава. При обычной температуре и без активизирующих добавок измельченные шлаки практически не обладают способностью твердеть, что объясняется отсутствием или низким содержанием в них в данных условиях достаточно активных фаз. Практически единственным кристаллическим компонентом шлаков, способным хотя и медленно, но твердеть при нормальной температуре, является β-двухкальциевый силикат. Ряд других минералов, приобретает гидравлические свойства лишь в условиях повышенной температуры и давления, водяного пара в присутствии активизаторов. Значительно интенсивнее, чем кристаллы минералов, взаимодействуют с водой шлаковые стекла. Высокая внутренняя химическая энергия стекла обеспечивает его повышенную растворимость, результатом чего является образование пересыщенных растворов, их кристаллизация и, как следствие последней, затвердевание и образование искусственного камня. Механизм гидратации шлаковых стекол заключается в проникновении в стекло отрицательно заряженных гидрофильных ионов, нарушающих электростатическое равновесие системы и приводящих к разрушению шлака. При обычных условиях без активизирующих добавок гидратации препятствует образование на поверхности частичек стекла пленок гидратированного кремнезема. Разрушению этих пленок и обнажению новых поверхностей шлаковых зерен способствует введение в водный раствор щелочных соединений и сульфатов, содержащих ионы Ca2+ , (ОН)" и (SO4)2-. При щелочной активизации гидратированный кремнезем связывается в гидросиликаты и гидроалюмосиликаты кальция, при сульфатной - сульфат кальция непосредственно взаимодействует с глиноземом, гидроксидом кальция и водой с образованием гидросульфоалюминатов. Эффект щелочной и сульфатной активизации увеличивается с повышением основности шлаков. При сульфатном возбуждении активность шлаков растет также по мере увеличения их алюминатности. Роль щелочных активизаторов могут выполнять известь, щелочи, сода и другие соли щелочных металлов и слабых кислот, портландцемент, а сульфатных - двуводный или полуводный гипс, ангидрит, сульфат натрия. Повышение гидравлической активности шлаков вызывает тонкое измельчение шлаков и увеличение в связи с этим реагирующей поверхности их зерен. Ho особенно сильно действует на проявление вяжущих свойств шлаков химическая активизация и тепловлажностная обработка в автоклавах. Бесклинкерные шлаковые вяжущие - это продукты тонкого измельчения шлаков, содержащих добавки активизаторов их твердения. Активизаторы тщательно смешивают со шлаком или их совместным измельчением (сульфатно-шлаковые, известково-шлаковые вяжущие), или затворением водными растворами (шлакощелочные вяжущие). Сульфатношлаковые цементы - гидравлические вяжущие вещества, получаемые совместным тонким измельчением доменных гранулированных шлаков и сульфатного возбудителя твердения - гипса или ангидрита с небольшой добавкой щелочного активизатора - извести, портландцемента или обожженного доломита (рис. 10.12). Наиболее широкое распространение из группы сульфатно-шлаковых получил гипсошлаковый цемент, содержащий 75-85% шлака, 10-15% двуводного гипса или ангидрита, до 2% оксида кальция или 5% портландцементного клинкера. Высокая активизация обеспечивается при использовании ангидрита, обожженного при температуре около 700°С, и высокоглиноземистых основных шлаков.  Другой разновидностью сульфатно-шлаковых цементов является шлаковый бесклинкерный цемент, состоящий из 85-90% шлака, 5-8% ангидрита и 5-8% обожженного доломита. Степень обжига доломита зависит от основности шлаков. Для основных шлаков обжиг ведут при температуре 800-900°С до частичного разложения CaCO3, а для кислых - при 1000-1100°С до полной диссоциации CaCO3. Активность сульфатно-шлакового цемента существенно зависит от тонкости измельчения. Недостатком сульфатно-шлаковых цементов является быстрое снижение активности при хранении, характерным для этого вяжущего является связывание повышенного количества воды при гидратации. Последнее вызывает в. бетонах значительный сдвиг оптимальных В/Ц в сторону больших значений (до 0,5-0,65), Пониженная пластичность сульфатно-шлаковых цементов обусловливает существенное снижение прочности бетонов на их основе по мере отогцения, т.е. увеличения содержания заполнителей. Оптимальная температура твердения этих цементов 20/40°C - при более низких и более высоких температурах прочность существенно снижается. Как и другие шлаковые вяжущие сульфатно-шлаковый цемент, имеет небольшую теплоту гидратации к 7 сут., что позволяет применять его при возведении массивных гидротехнических сооружений. Этому способствует также его высокая стойкость к воздействию мягких и сульфатных вод. Известково-шлаковые вяжущие - гидравлические вяжущие вещества, получаемые совместным помолом доменного гранулированного шлака и извести. Они были первыми шлаковыми вяжущими, использованными в строительстве. Их применяют для приготовления строительных растворов и низкомарочных бетонов. Для регулирования сроков схватывания и улучшения других свойств этих вяжущих при изготовлении их вводится до 5% гипсового камня. Известково-шлаковые вяжущие более высокого качества можно получить, применяя основные шлаки с повышенным содержанием глинозема и негашеную известь. Содержание извести составляет 10-30%. Известково-шлаковые вяжущие по прочности уступают сульфатно-шлаковым. При снижении температуры, особенно после 10°С, нарастание прочности резко замедляется и, наоборот, повышение температуры при достаточной влажности среды способствует интенсивному твердению. Твердение на воздухе возможно лишь после достаточно продолжительного твердения (15-30 сут.) во влажных условиях. Для известково-шлаковых вяжущих характерна низкая морозостойкость, высокая стойкость в агрессивных водах и малая экзотермия. Шлаковые вяжущие для бетонов автоклавного твердения - продукты тонкого измельчения мартеновских, ваграночных и некоторых других низкоактивных при нормальном твердении шлаков с активизаторами твердения, которыми служат цемент или известь (10-20 %) и гипс (3-5%). Их активность особенно проявляется при тепловлажностной обработке в автоклавах под давлением 0,8-1,5 МПа при температуре 174,5-200°С. Прочность при сжатии автоклавированных образцов из пластичных растворов состава 1:3 достигает 20-30 МПа и более. Получают их в основном так же, как известково- и сульфатно-шлаковые вяжущих. Размалывают шлаковые вяжущие до остатка на сите - № 008 не более 10-15 %. Шлакощелочные вяжущие - гидравлические вяжущие вещества, получаемые измельчением гранулированных шлаков совместно со щелочными компонентами или затворением молотых шлаков растворами соединений щелочных металлов (натрия или калия), дающих щелочную-реакцию (рис. 10.13). Шлакощелочные вяжущие предложены и исследованы под руководством В.Д. Глуховского в Киевском национальном университете строительства и архитектуры. Для получения шлакощелочных вяжущих применяют гранулированные шлаки - доменные, электротермофосфорные, цветной металлургии. Необходимое условие активности шлаков - наличие стекловидной фазы, способной взаимодействовать со щелочами. Тонкость помола должна соответствовать удельной поверхности не менее 3000 см2/г.  В качестве щелочного компонента применяют каустическую и кальцинированную соду, поташ, растворимое стекло и др. Используют также попутные продукты промышленности: плав щелочей (содовое производство); содощелочной плав (производство капролактама); содопоташную смесь (производство глинозема); цементную пыль и т.п. Оптимальное содержание щелочных соединений в вяжущем в пересчете на Na2O составляет 2-5 % массы шлака. Для шлаков с модулем основности (M0) больше единицы могут применяться все щелочные соединения или их смеси, дающие в воде щелочную реакцию, для шлаков с М0<1 только едкие щелочи и щелочные силикаты с модулем 0,5-2, несиликатные соли слабых кислот и их смеси могут быть использованы только в условиях тепловлажностной обработки. Наличие щелочей интенсифицирует разрушение и гидролитическое растворение шлакового стекла, образование щелочных гидроалюмосиликатов и создание среды, способствующей образованию и высокой устойчивости низкоосновных кальциевых гидросиликатов. Малая растворимость новообразований, стабильность структуры во времени являются решающими условиями долговечности шлакощелочного камня. Начало схватывания этих вяжущих не ранее 30 мин, а конец - не позже 12 ч от начала затворения. Предел прочности при сжатии быстротвердеющего шлакощелочного вяжущего в возрасте 3 сут. для марок М400 и М500 составляет не менее 50% марочной прочности, а для марок М600 и более - не менее 30 МПа. Шлакощелочные вяжущие интенсивно твердеют как при нормальном твердении, так и при тепловлажностной обработке, а также при пониженных температурах, обладают высокой коррозионной стойкостью. |
