Войти  |  Регистрация
Авторизация

Структура и свойства керамических строительных материалов



Структура керамики. Важнейшей фазой керамических материалов, влияющей на все основные свойства, являются поры. Содержание их может быть близким к нулю (фарфор) или достигать 90% общего объема материала (пенокерамика). Одним из наиболее простых методов определения пористости является определение т.н. кажущейся или открытой пористости методом водонасыщения. Общая пористость слагается из открытых и закрытых пор и ее для керамики также как и для других материалов можно рассчитать, зная истинную и среднюю плотность.
По мере обжига часть открытых пор превращается в закрытые. При уменьшении пористости керамики примерно до 5% открытые поры практически исчезают, изделия становятся газонепроницаемыми.
Наиболее распространенной структурой керамики является такая структура, когда одна или несколько фаз диспергированы в основной непрерывной массе стекла. Диспергированные кристаллы могут иметь самую разнообразную форму - столбчатую, призматическую, кубическую, сфероидальную и др. Другой обычный вид структуры керамики представлен частицами, состоящими из конгломерата отдельных зерен, сцементированных между собой линзообразными перемычками. Элементами тонкой микроструктуры являются дислокации, другие дефекты решетки кристаллов, поверхности и границы раздела между различными фазами.
Для наиболее распространенной в строительстве керамики из глин фазовый состав определяется диаграммой состояния Al2O3-SiO2. Эта диаграмма особенно важна для производства полукислых, шамотных огнеупоров, муллитовой и корундовой технической керамики. В системе Al2O3-SiO2 образуется двойное химическое соединение - муллит, плавящийся без разложения при 1850°С. Для составов с содержанием от 72 до77% Al2O3 муллит образует твердые растворы с корундом.
При обжиге трехкомпонентных керамических масс, включающих глину, полевой шпат и кварц, являющихся традиционными для фаянсовых и фарфоровых изделий, кристаллы муллита появляются при температуре около 1000°C и при дальнейшем повышении температуры непрерывно растут. После обжига при температурах выше 1400°С муллит присутствует в виде призматических кристаллов, длина которых достигает 0,01 мм и более.
Важнейшей составляющей многих керамических масс является кристаллический кремнезем. Во многих глинах он присутствует в виде примеси - кварцевого песка, а в некоторые массы вводится в виде добавок. При нагревании и охлаждении кремнезем претерпевает модификационные превращения: кварц (β⇔α) ⇔ кристобалит (α⇔β) ⇔ тридимит (α⇔β⇔γ).
Модификационные превращения в пределах одной кристаллической формы происходят почти мгновенно и сопровождаются лишь некоторым смещением атомов в кристаллической решетке, в то время как при переходе в разноименные формы происходят глубокие структурные изменения в кристаллической решетке с разрывом связей. Наличие примесей ускоряет модификационные превращения кремнезема и обеспечивает их большую полноту. Модификационные превращения кремнезема могут оказывать решающее влияние на прочность и целостность обожженных керамических изделий. Наибольшее значение имеет переход кварца в кристобалит и переход последнего из одной формы в другую.
При изготовлении распространенных стройкерамических изделий - кирпича http://dvorkirpicha.ru/catalog/jbi/, черепицы, дренажных и канализационных труб, различного типа плиток используют местные глины, имеющие самый разнообразный состав и структуру. Глинистые минералы в таких глинах обычно находятся в смеси с примесями кварца, полевого шпата, железистых соединений, слюды и др. Примеси в глинах способствуют образованию стекловидной фазы. Структура готовых изделий обычно характеризуется наличием зерен вторичных примесей, вкрапленных в основную массу, состоящую из тонкозернистого муллита и стекла.
Диссоциация карбонатов кальция и магния, присутствующих в качестве примесей во многих глинах, увеличивает пористость обожженных изделий. Если материал до начала интенсивного разложения карбонатов находится уже в достаточно плотном состоянии, то выделяющийся углекислый газ может явиться причиной образования пузырей, вспучивания и других дефектов.
Железистые примеси, присутствующие в значительных количествах в легкоплавких глинах, при обжиге в окислительной среде не оказывают заметного влияния на качество керамики, придавая ей окраску от кремовых до красных тонов. При обжиге в восстановительной среде либо в массах с органическими примесями и добавками окисные соединения при температуре ниже 1000°C восстанавливаются в закисные. При этом образуются легкоплавкие железистые стекла, выделяемые газы могут вызывать вспучивание изделий, если они не обладают достаточной открытой пористостью. Примеси железа в фарфоровых и фаянсовых массах способствуют появлению на изделиях черных пятен (“мушка”).
Свойства керамики. Для большинства керамических материалов справедлив закон Гука (рис. 7.8):
Структура и свойства керамических строительных материалов

где σ - величина растягивающего напряжения; E - модуль Юнга; ε -относительное удлинение.
Модуль Юнга или модуль упругости характеризует силу химической связи структурных элементов в кристаллической решетке.
Деформативность гетерогенных материалов кроме модуля Юнга характеризуют еще модулем деформации (Ед).
Структура и свойства керамических строительных материалов

Отношение модуля Юнга E к модулю деформации Ед является одним из показателей однородности структуры.
Наряду с природой керамики на ее модуль упругости влияет пористость. По Кнудсену для пористого материала:
Структура и свойства керамических строительных материалов

где Eп и Eо - модуль упругости соответственно пористого и беспористого материала, П - пористость, а - коэффициент, зависящий от структурных особенностей.
Модуль упругости может достигать для конструкционной керамики 1...4*10в5 МПа.
Наряду с модулем упругости деформативные свойства керамики характеризуются коэффициентами Пуассона μ и сдвига φ:
Структура и свойства керамических строительных материалов

где Δd/d - относительное изменение толщины образца при одноосном сжатии или растяжении; Δ1/1 — относительное изменение длины; τc - напряжение сдвига; εс - относительная деформация сдвига.
Модуль упругости, коэффициенты Пуассона и сдвига связаны соотношением:
Структура и свойства керамических строительных материалов

Керамика обладает дефектной структурой, обусловленной образованием микротрещин и дислокаций, внедрением в кристаллическую решетку примесных ионов. Дефекты снижают прочность материала. Теоретическая прочность керамики составляет около 1...5*10в4 МПа. Фактическая прочность зависит от вида керамики, характера и количества дефектов. Наибольшей прочностью обладает оксидная керамика кристаллического строения. Предел прочности при статическом изгибе для керамики с большим количеством стеклофазы (например, фарфора) - может достигать до 100 МПа. Одной из существенных причин, способствующих разрушению, может явиться различие коэффициентов термического расширения отдельных фаз, которое приводит к повышению напряжений на границах этих фаз в случаях изменения температуры материала. Снижению прочности керамики способствуют поры, зачастую внутрикристаллические, а также мелкие и мельчайшие трещины, которые концентрируют напряжения.
Влияние пористости на прочность можно выразить уравнением:
Структура и свойства керамических строительных материалов

где R0 - прочность материала без пор; b - константа; П - объем пор в долях от единицы.
Наличие поры в материале вызывает увеличение концентрации напряжений вокруг нее до 2 раз сравнительно с величиной напряжений в окружающей матрице материала.
Керамика мелкозернистого строения, как правило, более прочна, чем крупнозернистая, при одном и том же химическом и фазовом составе.
Значения прочности керамических материалов колеблются в широком диапазоне. Так, если для грубой (строительной) керамики предел прочности на сжатие колеблется от 10 до 30 МПа, то для технической корундовой керамики он составляет 200-300 МПа.
Прочностные свойства керамики с повышением температуры, как правило, снижаются.
В ряде случаев керамика работает в напряженном состоянии, находясь под усилиями сжатия или растяжения. Способность керамики выдерживать эти постоянные нагрузки при высокой температуре оценивают методом определения температуры начала деформации при нагрузке 0,2 МПа.
При низких температурах керамика разрушается как хрупкое тело, пластическая деформация почти полностью отсутствует. Разрушение происходит как по стекловидной фазе, так и по кристаллам. В некоторых случаях в керамике чисто кристаллического строения разрушение происходит по границам зерен, не нарушая их целостности.
Если в керамике содержится значительное количество стеклофазы, то разрушение происходит в первую очередь по стеклу, которое обладает меньшей прочностью.
Особым видом необратимой деформации является ползучесть, когда пластическая деформация в материале со временем возрастает при действии статической нагрузки. Эта деформация обусловлена, главным образом, скольжением по границам между отдельными кристаллами или перемещениями дислокаций. При высоких температурах наблюдается также пластическая деформация, вызываемая скольжением границ зерен. В частности, при наличии на границах зерен стекловидной фазы при высоких температурах вязкость снижается, и скольжение границ зерен происходит легко и свободно.
Удельная теплоемкость керамики удовлетворительно описывается аддитивной формулой:
Структура и свойства керамических строительных материалов

где ci - удельная теплоемкость i-той фазы; m - массовая доля фазы.
Средняя теплоемкость глиняного кирпича 0,74, шамотных изделий 1,04 кДж/(кг °С). Теплоемкость существенно изменяется при низких температурах и незначительно при высоких, особенно после 1000°C. На величину теплоемкости в определенной мере влияют дефекты кристаллической решетки материала и некоторые другие факторы.
Термическое расширение керамических материалов происходит, главным образом, вследствие увеличения при их нагревании амплитуды колебаний атомов относительно среднего положения. Для характеристики температурного расширения используют объемный (β) и линейный (α) коэффициенты (к.т.р.). Последний находят по формуле:
Структура и свойства керамических строительных материалов

где L - первоначальная длина образца вдоль выбранного направления.
Объемное расширение β принимается β = 3α.
Значения к.т.р. зависят от кристаллической структуры материала, сил связи между структурными элементами.
На границе двух соприкасающихся фаз с разным коэффициентом термического расширения действуют напряжения сжатия на фазу с большим коэффициентом термического расширения и напряжения растяжения - на фазу с меньшим коэффициентом термического расширения. При превышении напряжения сверх некоторого критического появляются трещины.
Теплопроводность керамики при кондуктивной передаче теплоты изменяется обратно пропорционально температуре:
Структура и свойства керамических строительных материалов

где k1 и k2 - константы.
В условиях воздействия теплового излучения:
Структура и свойства керамических строительных материалов

где λu - радиационная теплопроводность (λu~Т3)
Особенно сильно влияют на теплопроводность поры, представляющие собой микроразрывы в виде тонких плоскостей толщиной 10в-3...10в-4 см. Теплопроводность теплоизоляционных керамических материалов слабо зависит от состава твердой фазы и определяется главным образом пористостью и характером структуры.
Для многофазных керамических материалов при Т≥500°С, когда сказывается передача теплоты излучением, применяют эмпирические формулы вида:
Структура и свойства керамических строительных материалов

где а, b, с - эмпирические константы.
Скорость распространения тепла (температуры) характеризуется температуропроводностью, связанной с λ зависимостью:
Структура и свойства керамических строительных материалов

где ρ0 - средняя плотность, кг/м3; с - теплоемкость Дж/(кг °С).
Разрушение керамики при многократных термических воздействиях обусловлено возникновением градиентов температур (напряжения I рода), а также анизотропным расширением, локальными химическими реакциями, неравномерным изменением объема при полиморфизме и т.п. (напряжения II рода). Предложен ряд критериев термостойкости керамики с учетом условий службы изделий. Основные из них: число теплосмен, при котором изделие разрушается при определенном режиме нагревания и последующего охлаждения; потеря механической прочности образца после определенного числа теплосмен; предельный температурный перепад, при котором изделие разрушается или ухудшаются его технические свойства.
Коэффициент термической стойкости К связан с его теплопроводностью λ, пределом прочности при разрыве Rp, теплоемкостью С, плотностью ρ, коэффициентом термического расширения α и модулем упругости Е:
Структура и свойства керамических строительных материалов

Зависимость (7.18) позволяет определить возможные направления получения термостойких материалов. Это прежде всего уменьшение коэффициента термического расширения, увеличение коэффициента теплопроводности и снижение модуля упругости. Термическая стойкость также в большой мере зависит от особенностей микро- и макроструктуры материала. Например, плотные спекшиеся материалы имеют более высокую термостойкость при крупной кристаллизации основной фазы.
Огнеупорность - свойство материала противостоять, не расплавляясь воздействию высоких температур. Появление расплава у многофазных керамических материалов наблюдается при более низких температурах чем температура плавления, каждой из кристаллических фаз. Огнеупорность и температура плавления тождественны только для однокомпонентных систем, например, для высокоогнеупорных материалов из чистых оксидов. Огнеупорные керамические материалы имеют огнеупорность от 1580 до 1770°С, высокоогнеупорные выше 1770°С.
Огнеупорность керамического сырья зависит от его химического состава. Так, глинозем повышает огнеупорность глин, щелочные оксиды являются наиболее сильными плавнями, оксиды щелочноземельных металлов также являются плавнями, но их флюсующее действие проявляется при более высокой температуре. Огнеупорность материалов, содержащих железистые оксиды, зависит от химического характера газовой среды при обжиге, восстановительная среда существенно понижает огнеупорность.
В процессе эксплуатации керамические изделия взаимодействуют с твердыми, жидкими и газообразными агрессивными средами. Для работы в условиях высокоагрессивных сред изготавливают специальные химически стойкие керамические изделия. На них не оказывают разрушающего действия многие химически активные соединения (кроме плавиковой и горячей фосфорной кислот).
Увеличение кислотостойкости достигается при уменьшении в керамике содержания щелочных и щелочеземельных оксидов. Высокая химическая стойкость также как и улучшенные механические свойства обеспечиваются при благоприятном сочетании в составе керамики стеклофазы и кристаллических фаз (в особенности муллита). Растворимость керамических изделий в кислотах и щелочах возрастает с уменьшением степени муллитизации и увеличением длительности воздействия агрессивной среды.
Распространенным видом химического воздействия на керамику особенно в условиях высоких температур является взаимодействие с газообразными веществами. Огнеупорная керамика должна противостоять действию газообразных галоидов, сернистого газа, оксидов азота, различных углеводородов и др. газов. Если в состав керамики входят элементы с переменной валентностью, то при действии газовой среды возможно протекание окислительновосстановительных реакций с образованием более легкоплавких соединений. Агрессивное действие на огнеупоры оказывает оксид углерода, вызывающий восстановление оксидов, входящих в материалы и осаждение углерода в виде сажи. Воздействие газов усиливается во влажной среде и повышенных температурах. Стойкость керамики против газообразных реагентов зависит от ее химической природы и структурных особенностей.
Керамические изделия, содержащие известь, разрушаются в результате гидратации CaO водяными парами. В легкоплавких глинах часто присутствуют известняковые включения, которые образуют один из наиболее распространенных дефектов керамики - т.н. "дутики".
Наряду с химическими керамика может быть подвержена физическим видам коррозии. Для изделий, работающих в условиях насыщения водой и знакопеременной температуры, к таким видам коррозии можно отнести циклическое воздействие замораживания и оттаивания. Высокая морозостойкость керамических материалов также как и других материалов достигается при удовлетворительном соотношении закрытых или резервных и открытых пор. Поры размером до 0,25 мкм практически не заполняются водой из-за трудности удаления из них воздуха. Содержание более 50% таких пор в материале обеспечивает высокую морозостойкость. Опасными считают особенно поры размерами 0,25-1,4 мкм, полностью заполняемые замерзающей водой с возникновением больших давлений. В глиняном кирпиче пористость от поверхности к центру уменьшается, в центре она на 8-16% меньше. Это негативно сказывается на морозостойкости, прежде всего поверхностных слоев материала, учитывая, что миграция влаги при замораживании идет в направлении теплового потока и слои замораживаемых изделий, содержащие максимальное количество воды, будут испытывать и наибольшие разрушающие усилия.
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent