Физико-химические процессы получения строительных материалов
|
К важнейшим физико-химическим процессам, идущим при получении основных строительных материалов, являются процессы растворения, гидратации, коагуляции, полимеризации, кристаллизации, спекания. В зависимости от вида материалов решающими являются те или иные процессы. Например, для искусственных каменных материалов, полученных при твердении минеральных вяжущих, основными являются процессы гидратации и кристаллизации новообразований, а для органических вяжущих - полимеризации и поликонденсации. Формирование керамических материалов определяется пиросиликатными реакциями процессов спекания, металлов - процессами плавления и кристаллизации. Растворением твердого тела в жидкости называют его разрушение под действием растворителя с образованием раствора - гомогенной системы, состоящей из растворителя и молекул или ионов, которые перешли в него. При химическом взаимодействии растворителя с растворяемым веществом, образуются сольватные соединения (если растворитель - вода, то гидратные), и в этих случаях практически невозможно выделить растворенное вещество из раствора кристаллизацией. В случае, если нет химического взаимодействия, может происходить обратная кристаллизация растворенного вещества. Способность вещества растворяться при контакте с растворителем зависит от изменения энергии Гиббса ΔZ. Растворимыми являются только вещества, которые имеют ΔZ<0. В противном случае энергия, которую можно получить от изменения энтальпии и энтропии, недостаточна для разрушения кристаллической решетки растворяемого вещества. Мерой растворимости вещества служит концентрация насыщенного раствора. Растворимость большинства веществ с повышением температуры возрастает, но она может и уменьшаться (рис. 5.1). Существуют также пересыщенные растворы, которые являются нестабильными, поскольку не находятся в термодинамическом равновесии с твердой фазой.  Общее уравнение скорости растворения имеет такой вид:  где m - масса растворенного продукта; F - площадь поверхности кристаллов; τ - время; k - коэффициент скорости растворения; C0 -концентрация насыщенного раствора при определенной температуре; С - концентрация растворенного продукта в жидкой фазе. При растворении твердых тел образуются истинные или коллоидные растворы. Истинный раствор характеризуется гомогенным распределением частичек молекулярного или ионного размера. К коллоидным растворам принадлежат системы с размером частичек дисперсной фазы 1-100 мкм. Необходимыми условиями для образования коллоидных растворов являются достаточно низкая растворимость дисперсной фазы и наличие веществ, стабилизирующих коллоидные частички. На основе частичек ионного или молекулярного размера могут получаться коллоидные частички за счет полимеризации или поликонденсации. Процессы гидратации в соответствии с современными представлениями происходят, главным образом, вследствие химического взаимодействия предварительно растворенного вещества с водой (гидратация через раствор). Реакции гидратации и реакции гидролитической диссоциации, которые часто их сопровождают, можно описать такими схемами:  где A, A', A", B - гидратируемые и гидратированные компоненты; aq - вода. Термодинамически возможна гидратация и в твердой фазе без предшествующего растворения исходного вещества (топохимический процесс). Растворение и гидратация - важнейшие процессы, которые предопределяют твердение минеральных вяжущих веществ. Протекание топохимического или жидкофазового процессов зависит от условий и прежде всего от водотвердого отношения. Размер частичек продуктов гидратации изменяется от коллоидных к кристаллам, которые можно наблюдать под микроскопом. Образование преимущественно коллоидных продуктов гидратации характерно для портландцемента и автоклавных материалов, кристаллических продуктов - для гипсовых и магнезиальных вяжущих. В высококонцентрированных дисперсных системах с развитой межфазовой поверхностью возникают пространственные коагуляционные структуры (рис. 5.2). Для гидратационных и поликонденсационных или полимеризационных вяжущих такие структуры являются промежуточными, для вяжущих коагуляционного типа -основными. Так, в глиняных суспензиях дисперсные глинистые частички - мицеллы заряжены отрицательным зарядом, который предотвращает их сцепление. После потери заряда (высыхании) частички глины слипаются и коагулируют. Образованные во время коагуляции гели с течением времени теряют воду и перекристаллизуются.  Мицелярные коллоидные структуры образуют также органические вяжущие - битумы, Твердая часть (асфальтены) битумов, покрытая оболочками смол, образует мицеллы, суспензированные в маслах. Стабильность системы зависит от поверхностного взаимодействия между мицеллами и дисперсионной средой - маслом. Для твердых битумов при температуре 20-25°С характерна коагуляционная структура - гель, обусловленная повышенным содержимым асфальтенов. Для битумов жидкой консистенции с повышенным содержанием смол и масел более характерна структура -золь. Структура битумов под действием температур обратимо изменяется. Под влиянием кислорода воздух в битуме происходит окисление (полимеризация и поликонденсация), что приводит к переходу его в хрупкое состояние (старение). В основе формирования полимерных материалов лежат процессы полимеризации и поликонденсации. Полимеризацией называют реакцию соединения низкомолекулярных продуктов - мономеров между собою без образования побочных продуктов. Мономерами, которые вступают в реакцию полимеризации, наиболее часто бывают соединения с кратными связями (двойными, тройными) или циклические. В первом случае полимеризация происходит вследствие раскрытия кратной связи под влиянием энергетического воздействия, во втором - в результате размыкания циклов. Полимеризация может происходить по цепному или ступенчатому механизму. Цепная полимеризация характеризуется тремя стадиями: • возбуждение мономера M с образованием активных радикалов M*: M → M*; • Срастания цепи: M*n-1+M → М*n; • Обрыв цепи: М*n → Pn, где Pn - молекула полимера. Возбуждение мономеров можно вызвать нагреванием, действием лучей, токов высокой частоты или излучением, применением инициаторов и катализаторов. При ступенчатой полимеризации реакция происходит постепенным присоединением молекул одна к одной за счет миграции подвижных атомов. Например, образование полимера из формальдегида происходит по схеме:  Полимеризацию можно осуществлять блочным способом, в эмульсии и в суспензии. Поликонденсация - это реакция образования полимеров, которое сопровождается выделением низкомолекулярных веществ (воды, аммиака, хлорида водорода и т.п.). При этом масса полимера, которую получают, в отличие от полимеризации меньше массы исходных веществ, а его элементарный состав не совпадает с элементарным составом соединений, которые вступают в реакцию. Пример реакции поликонденсации для получения полиэфиров:  Поликонденсация происходит ступенчато, ее можно проводить в расплаве, растворе, эмульсии, суспензии, твердой фазе, как с катализаторами, так и без них. В перенасыщенных растворах минеральных вяжущих материалов при их твердении происходят процессы кристаллизации. Они могут проходить также и при структурообразовании полимерных соединений. Способность полимеров к кристаллизации определяется их химическим составом. Степень кристаллизации большинства полимеров составляет от 10 до 90 %. Кристаллизационные процессы разделяют на элементарные процессы возникновения зародышей кристаллов и их роста. По теории Гиббса зародыши кристаллизации возникают, если в метастабильной системе (пересыщенный раствор, переохлажденная жидкость) имеются центры кристаллизации (коллоидные вкрапления, посторонние частички и т.п.). Вероятность самопроизвольного образования зародышей (р) описывают уравнением:  где k - постоянная Больцмана; T - абсолютная температура; ΔU -изменение свободной энергии между твердой и жидкой фазами. Наличие центров кристаллизации приводит к уменьшению ΔU за счет снижения энергии поверхности раздела фаз. Если центров кристаллизации сравнительно немного, то образуется крупнокристаллическая структура материалов, а если много, то - мелкокристаллическая. Регулирование количества центров кристаллизации за счет, например, введения специальных добавок (затравок) дает возможность соответственно регулировать особенности структуры материалов. Рост кристаллов обеспечивается доставкой растворенного материала. Скорость роста кристаллов:  где kD - коэффициент диффузии; S - площадь поверхности кристалла; Δ - толщина диффузного слоя; Сn-Сн - разность концентрации пересыщенного раствора и концентрации на поверхности кристалла. Мелкокристаллическая структура материала образуется при условии:  где υ1 - скорость образования зародышей; υ2 - скорость роста кристаллов. Применение добавок поверхностно-активных веществ дает возможность за счет избирательной адсорбции замедлить рост кристаллов и модифицировать их. Увеличение механической прочности строительных материалов в процессе твердения обусловлено образованием кристаллических сростков. По П.А. Ребиндеру структура твердения развивается в два этапа: • формирование каркаса кристаллической структуры с образованием контактов срастания; • обрастание каркаса без возникновения новых контактов. Кристаллические контакты между частичками возникают, если они приближаются одна к одной при тепловом движении и диффузии на расстояние не больше толщины удвоенного адсорбционного слоя из молекул гидрата. На прочность твердеющих материалов особенно влияют величина и кинетика пересыщения жидкой фазы.  Процессы кристаллизации происходят не только в пересыщенных растворах при твердении вяжущих, а и при формировании разных материалов из расплавленных масс - горных пород, стекла, шлаков, металлов. Кристаллизация из расплавов протекает при температуре более низкой, чем равновесная. На термодинамической кривой при температуре кристаллизации наблюдается горизонтальная площадка, образование которой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации (рис. 5.3). При условии свободного роста кристаллы имеют правильную форму. Обычно во время кристаллизации материалов затруднение свободного доступа питательной жидкости к кристаллам обусловливает их неправильную форму (рис. 5.4). Такие кристаллы, которые образуют материалы, называют кристаллитами, или зернами. Размер зерен, определяемый соотношением скорости образования зародышей и их роста, существенно влияет на свойства материалов. Например, для металлов вязкость и пластичность значительно выше при мелкозернистой структуре.  В растущих кристаллах всегда имеются дислокации. На поверхности винтовой дислокации существует ступенька, к которой легко присоединяются атомы, вследствие чего на поверхности кристаллов появляются спирали роста высотой до нескольких тыс. атомов. Кристаллизация расплавов может замедляться и практически останавливаться при высокой вязкости расплава, а также при больших размерах молекул или структурных групп, которые образуют расплав. В обоих случаях для расплава характерен низкий коэффициент диффузии, определяемой зависимостью:  где R - универсальная газовая постоянная; N - число Авогадро; r -радиус молекул; η - вязкость. Если коэффициент диффузии низкий, а температуры, соответствующие интенсивному образованию зародышей и значительной скорости роста кристаллов, существенно отличаются, то расплав отвердевает в стекловидном состоянии. Наиболее характерно стекловидное состояние, наблюдаемое при быстром охлаждении силикатных расплавов. Стекло можно рассматривать как переохлажденную жидкость, оно по структуре более близко к расплавам, чем к твердым телам. Стекло - нестабильная форма состояния материалов и при определенных воздействиях, например обжиге, оно может кристаллизоваться. Процесс кристаллизации стекла экзотермический. Кристаллизационная способность стекла зависит от его химического состава. Например, кристаллизации силикатного стекла препятствует наличие в небольших количествах одновременно MgO и Al2O3, а ускоряет - введение фтора. На кристаллизационной способности стекла определенного состава основано получение стеклокристаллических материалов - ситаллов, которые имеют особенно высокие механические свойства и стойкость. Для керамических и ряда других обжиговых материалов структура формируется при спекании, которое происходит при высоких температурах, сопровождается усадкой и резким увеличением прочности. Спекание обусловлено преимущественно избыточной свободной поверхностной энергией системы. При уменьшении этой энергии возникает капиллярное давление (лапласовские силы), под действием которого образуются контакты между частицами и уменьшается пористость. В общем случае капиллярное давление обратно пропорционально среднему размеру частиц порошка, поэтому характеристика дисперсности в значительной степени определяет его спекаемость. А.С. Бережной предложил характеризовать спекание обобщенным коэффициентом Z:  где (П1-П2)/П1 - относительное изменение пористости; (R2-R1)/R1 - относительное повышение прочности; C1, C2 - коэффициенты. Закономерности твердофазового спекания базируются на теории Я.И. Френкеля - Б.Я. Пинеса. В соответствии с этой теорией спекание рассматривается как диффузионный процесс заполнения веществом пор материала. Механизм переноса вещества при спекании может быть различным: объемная диффузия, пластическое течение, поверхностная диффузия и испарение-конденсация, однако только в результате объемной диффузии и пластического течения происходит усадка. Процесс спекания можно активизировать за счет реакций, увеличивающих подвижность атомов (диссоциация, полиморфизм оксидов и т.д.), а также внешнего давления (горячее прессование). Спекание с участием жидкой фазы или жидкостное спекание является самым распространенным в технологии керамики, оно свойственно всей глиносодержащей керамике. Различают 2 случая жидкостного спекания: 1 - взаимодействие твердой и жидкой фаз отсутствует; 2 - такое взаимодействие происходит. Чаще всего взаимодействие может быть незначительным и не влиять на механизм спекания. Спекание многофазной керамики сопровождается заполнением пор между зернами кристаллической фазы расплавом и склеиванием кристаллических частиц. Для ряда керамических материалов, например, фарфора, характерно смешанное спекание с участием процессов в твердой фазе и в присутствии расплава. Наряду с твердофазовым спеканием и спеканием с участием жидкой фазы возможны и особые виды спекания - за счет испарения и конденсации, пластической деформации, реакционное спекание. Перенос вещества за счет испарения его с одних кристалликов и конденсации на поверхности других возможен при спекании некоторых кристаллических тонкодисперсных порошков, например, при получении карбида кремния. Спекание за счет пластической деформации может происходить при воздействии на некоторые поликристаллические материалы горячего прессования. Таким способом получают некоторые виды оксидной керамики. При реакционном спекании уплотнение материала происходит за счет образования нового кристаллического вещества. Реакция идет между твердым веществом одного компонента и парообразной фазой другого. На способе реакционного спекания основаны некоторые технологии получения высокоогнеупорной карбидной и нитридной керамики. |
