Микроструктура строительных материалов
На микроуровне изучают такие элементы структур - материалов, которые можно обнаружить с помощью оптического или электронного микроскопа. Их размеры составляют 10-4-10-7 м, они характерны для элементов микрогетерогенных систем. Для бетонов это элементы структуры цементного камня и контактного слоя, керамики -кристаллические и стекловидные фазы. Типичные микрогетерогенные системы - это порошки, суспензии, эмульсии и пены. Для микрогетерогенных систем в отличие от коллоидных броуновское движение не характерно. Частички в таких системах перемещаются под влиянием веса, поэтому они седиментационно нестойкие. Порошки, широко используемые в технологии строительных материалах, можно рассматривать как дисперсные системы, дисперсионной средой в которых служит воздух. Порошки получают, преимущественно используя разные методы измельчения. Дисперсность порошков контролируют по величине удельной поверхности и зерновому составу. Из методов определения удельной поверхности строительных порошков распространен метод, основанный на измерении сопротивления, которое оказывает слой исследуемого материала воздуху, проходящему сквозь этот слой. Для пористых порошков применяют также адсорбционный метод, основанный на зависимости: где Г - адсорбция на поверхности порошка (например, количество азота, адсорбируемое на поверхности цементных частичек); N -число Авогадро; S0 - площадь поверхности, покрываемая одной молекулой адсорбированного вещества. Для определения зернового состава порошков используют ситовый и седиментационный анализы. Седиментационный анализ основан на том, что скорость оседания частичек в жидкой среде изменяется в зависимости от их размеров. Уменьшение размеров зерен в порошках ниже критического уровня вызывает их слипание и гранулирование. Гранулирование порошков происходит благодаря уменьшению поверхностной энергии системы при слипании частичек. Активизации этого процесса способствует смачивание поверхности твердой фазы жидкостью. Это обеспечивает образование на границе раздела прослойки с повышенной вязкостью, которая увеличивает адгезионное взаимодействие. По форме в порошкообразных материалах различают изометричные (шарообразные, многогранные) и неизометричные (волокнистые или в виде игл, пластинчатые и т.п.) зерна. Существует много переходных форм зерен. Неизометричность зерен влияет на их расположение в пространстве и приводит к анизотропности свойств порошков. Важное практическое значение имеют особенности поверхности зерен, которые определяются способами и условиями их получения. В простейшем случае, шарообразные зерна в зависимости от характера их пространственного расположения (кубическое, ромбоэдрическое, гексагональное) касаются соседних зерен в 6, 8 или 12 точках. При этом свободное пространство между зернами (пустотность или межзерновая пористость) занимает от 47,64 до 25,95%. В реальных порошках общая пористость в свободно насыпном состоянии, включая собственную пористость зерен, составляет обычно 50-80%. Суспензии и эмульсии - это микрогетерогенные системы, в которых твердая или жидкая дисперсные фазы распределены в жидкой дисперсионной среде. В производстве строительных материалов суспензии широко используют при получении сырьевых шламов, шликеров, растворов. Эмульсии применяют в частности как лакокрасочные материалы. Концентрированные суспензии называют пастами. Для обеспечения агрегативной устойчивости суспензий и эмульсий, то есть предотвращения коагуляции (слипание капель эмульсии называют коалесценцией), нужно, чтобы их частички были покрыты оболочками из молекул дисперсионной среды (сольватными оболочками). Это возможно, если дисперсионная среда смачивает частички дисперсной фазы. Смачиваемость частичек можно улучшить, используя добавки ПАВ. Стабилизации системы способствует образование вокруг минеральных частичек двойного электрического слоя ионов. Эмульсии могут быть прямыми и обратными (рис. 2.21). В прямых эмульсиях, или эмульсиях первого рода, дисперсная фаза представлена неполярной или слабополярной жидкостью (например, маслом), а дисперсионная среда - неполярная. Водорастворимые эмульгаторы способствуют образованию эмульсий типа масло в воде (М/В), а нерастворимые - типа вода в масле (В/М). Характерными эмульгаторами являются высокомолекулярные соединения и мыла. Эмульгаторами могут быть также порошки, которые хорошо смачиваются дисперсионной средой и имеют размеры зерен как минимум на порядок меньше размера частичек дисперсной фазы. На практике в некоторых случаях необходимо вызвать ускоренный распад эмульсии. С этой целью используют вещества, которые имеют высокую поверхностную активность, но при этом не образуют прочных пленок в адсорбционных слоях (деэмульгаторы). Как строительные материалы широко применяют эмульсии на основе органических вяжущих веществ - битума, дегтя, полимеров и т.п. Эмульсии бывают анионными и катионными. Для получения первых используют анионные ПАВ (это преимущественно высшие органические кислоты или их щелочные мыла). Для получения вторых применяют эмульгаторы катионного типа - соли аминов, амидо-аминные мыла и др. Для ускорения или регулирования распада, например, битумных эмульсий применяют 0,5-1% калиево-алюминиевых квасцов, солей хрома, магния, калия. К пенам относят высококонцентрированные системы, в которых дисперсная фаза - газ, дисперсионная среда - жидкость. Как строительные материалы, преимущественно теплоизоляционные, применяют твердые пены, в которых перегородки между газовыми пузырьками представлены твердой фазой (пенопласты, пеностекло, газо- и пенобетоны). Для получения стойких пен используют пенообразователи - высокомолекулярные вещества, мыла и прочие соединения, которые имеют высокую поверхностную активность. Основные показатели пен - кратность, дисперсность и стойкость. Кратность пены - это отношение ее объема к объему жидкой или твердой фазы, которая образует стенки пузырьков. Строительными материалами служат обычно пены с кратностью 5-10. Для другой цели, например для гашения пожаров, используют пены с кратностью 90 и больше. Стойкость пены измеряется сроком ее существования и зависит от прочности пленок. Пены, как и другие дисперсные системы, можно получить двумя путями: конденсационным - объединением очень мелких пузырьков в более крупные и дисперсионным - измельчением крупных пузырьков и газовых включений. Ряд строительных материалов, в частности на основе вяжущих веществ и заполнителей, образует конгломератный тип структуры. Термин "конгломерат" (от лат. conglomeratus) означает механическое объединение разнообразных компонентов. Конгломератом называют также обломочную породу, которая состоит из обкатанных обломков горного происхождения, сцементированных глиной, оксидами железа, кремнеземом и т.п. (рис. 2.22). На микроструктурном уровне изучают вяжущую часть конгломератов. Ее (по И.А. Рыбьеву) можно рассматривать как своеобразный микродисперсный конгломерат, в котором есть цементирующие вещества и поровое пространство. Цементирующие вещества вяжущих, которые отвердевают за счет химического взаимодействия с водой или водными растворами, представлены гидратными новообразованиями, а синтетических вяжущих на органической основе - отвердевшими полимерами. Гидратные новообразования цементного камня по классификации А.Е. Шейкина в зависимости от их дисперсности можно разделить на три группы: коллоидные - меньше чем 10в-6м (тоберморитовый гель); субмик-рокристаллические - 10в-6-10в-5 м (фазы, в состав которых входят Al3+, Fe3+, SO42"); микрокристаллические - свыше 10в-5м (Ca(OH)2). Субмикрокристаллические и микрокристаллические новообразования составляют кристаллический сросток. Микрофотографии цементного камня показывают, что кристаллический сросток заполняется гелеподобными продуктами гидратации. Особенности микроструктуры материалов существенно зависят от количества наполнителей, их дисперсности и физико-химической активности поверхности. Наполнители - это высокодисперсные компоненты материалов, которые самостоятельно не образуют структуру твердения, но активно влияют на ее формирование вместе с цементирующими веществами. В строительных материалах на основе минеральных вяжущих наполнители образуют первичные адгезионные контакты на стадии формирования коагуляционной структуры, которые переходят по мере гидратации в необратимые контакты срастания. Наполнители, уменьшая энергию на поверхности раздела фаз, ускоряют тем самым кристаллизацию новообразований. Они также могут вступать в химическое взаимодействие с продуктами гидратации вяжущего и увеличивать таким образом объем новообразований. Переход вяжущих веществ в наполненных системах от объемного состояния к тонкопленочному дает возможность существенно улучшить их технические свойства и уменьшить затраты. Микроструктурам конгломератных материалов присуща значительная неоднородность. Частички вяжущего и наполнителей образуют агрегаты - кластеры разных размеров. При оптимальных размерах зерен и их соотношении происходит взаимопроникновение кластеров и их срастание, вследствие чего прочность структуры возрастает. Важнейшими элементами микроструктуры материалов, определяющими их свойства, являются поры. Самые мелкие поры (ультра-микропоры) возникают вследствие анизотропии свойств кристаллов и частичек конденсационных структур, а также их случайной ориентации в пространстве в процессе роста. Примерами таких пор являются поры в частичках гидратированного цемента (так называемые гелевые поры), размер которых составляет (15-30)*10-8 м. Вода в них находится под сильным действием поля сил стенок пор. По этой причине много ее свойств (плотность, вязкость, теплопроводность и т.п.) имеют аномальный характер. Более крупные поры искусственных материалов большей частью имеют технологическое происхождение. Они возникают вследствие неплотной укладки смеси, защемления воздуха, испарения избыточной воды, деструктивных процессов выщелачивания, дегидратации, выветривания и т.п. Поры можно разделить на две группы: капиллярные и некапиллярные. В капиллярных порах поверхность жидкостей приобретает форму, обусловленную силами поверхностного натяжения, и мало искажается за счет веса. Для капилляров с радиусом r характерен подъем жидкости за счет действия капиллярных сил. Высота капиллярного всасывания h определяется по формуле Жюрена: где σ - поверхностное натяжение; θ - краевой угол смачивания; g - ускорение свободного падения; ρж - плотность жидкости. Микрокапилляры (r ≤ 0,1 мкм) в результате характерного для них эффекта капиллярной конденсации могут быть полностью заполнены жидкостью за счет поглощения ее паров из окружающей среды. Макрокапилляры (1,0 ≥ r ≥ 0,1 мкм) могут быть заполнены жидкостью только в случае непосредственного контакта с ней. Кроме того, особенностью макрокапилляров есть то, что они не только не адсорбируют влагу из воздуха, а наоборот отдают ее в атмосферу. Все материалы, которые содержат поры, можно разделить (по А.В. Лыкову) на капиллярно-пористые и пористые. Капиллярно-пористыми называют материалы, для которых капиллярный потенциал значительно превышает потенциал поля тяжести. Капиллярный потенциал ψк - это потенциальная энергия поля капиллярных сил, отнесенная к единице массы жидкости: Потенциал поля тяжести ψп.т. можно найти из условия: где m - масса тела; h1 - высота над уровнем моря. Если капиллярный потенциал одного и того же порядка, что и потенциал поля тяжести, то материал можно считать просто пористым телом. Капиллярно-пористыми телами являются, в частности, глина, керамика, бетон, древесина, а пористыми -песок, щебень. Особенности пористого строения существенно влияют как на свойства материалов, так и на оптимальные режимы их обработки. Чтобы оценить влияние структуры на свойства материалов, применяют понятие пористости - отношение объема пор к общему объему материала. Интегральными параметрами порового пространства служат истинная (или полная), открытая (или кажущаяся), условно-замкнутая пористость. При этом важно различать поры по их размерам, форме, происхождению и т.п. На рис. 2.23 представлены типы пористых структур (по Ф.М. Иванову). Существует ряд методов определения пористости и структуры порового пространства. Для определения ультрамикропор применяют, например, метод адсорбции гелия, микропор - методы электронной микроскопии, адсорбции азота и метанола, макропор - ртутную порометрию. |