Наноструктура строительных материалов
|
Наноструктуру имеют объекты, размеры которых находятся в диапазоне от 0,1 до 100 нм (1 нм = 10-9 м). Наноструктуры классифицируют на сплошные и пористые. К первым относят наночастицы - нанокристаллы и нанокластеры, нанопленки, нановолокна, к пористым - нанотрубки и объемные наноструктуры. Нанокристаллы имеют непрерывную кристаллическую решетку, характеризующуюся анизотропией свойств и имеющую хотя бы один размер не более 100 нм. Кристаллические наночастицы образуют монокристаллы, не имеющие дефектов и межзеренных границ. В нанокристаллическом состоянии вещества приобретают новые свойства, нехарактерные при макроскопических размерах. Нанокристаллы способны менять свои свойства под влиянием внешних воздействий (света, механических напряжений, электрических и магнитного полей, радиации, температуры, давления). Нанокристаллы можно получать различными способами из расплавов и растворов. Например, из растворов нанокристаллы могут быть выращены низкотемпературным способом в кристаллизаторе, где создается необходимое для роста кристаллов пересыщение, высокотемпературным способом с помощью расплавленных солей и др., а также гидротермальным способом за счет высокого давления (до 300 МН/м2). Нанокристаллы кварца, каменной соли, исландского пшата и некоторых других веществ встречаются в природе. Кластеры - (англ. cluster - пучок, рой, скопление) наноразмерные комплексы отдельных атомов и молекул (рис. 2.14). Основное различие нанокластеров и нанокристаллов заключается в характере расположения атомов и молекул и химических связей между ними. Различают упорядоченные (магические) и неупорядочные нанокластеры. В первых атомы или молекулы расположены в определенном порядке и довольно сильно связаны между собой. Возможно существование различных конфигураций, представляющих собой сочетания группировок из трех атомов, образующих равносторонний треугольник. Простейшей из таких конфигураций является тетраэдр. Неупорядочные кластеры представляют собой неустойчивые формирования, которые по структуре аналогичны скоплениям молекул или атомов, возникающим за счет слабых ван-дер-ваальсовых сил.  К наноструктурам можно отнести коллоидные системы, имеющие особенно большое значение в технологии строительных материалов. Для коллоидных систем можно применить ряд положений молекулярно-кинетической теории. В частности, в коллоидных растворах (золях) так же, как в истинных, дисперсные частички способны принимать участие в тепловом движении. Вместе с тем значительно большие сравнительно с обычными молекулами размеры коллоидных частичек предопределяют незначительное осмотическое давление коллоидных веществ, их медленную диффузию. Все коллоидные системы седиментационно стойкие, так как сила тяжести в них уравновешивается диффузией. Поскольку размеры коллоидных частичек меньше, чем длина волн видимого спектра, то свет они не отражают, а рассеивают. Если пропустить сквозь слой коллоидного раствора интенсивный пучок лучей света, то будем наблюдать светлую полосу (эффект Тиндаля). Изменение интенсивности светового потока, рассеянного твердыми частичками, положено в основу одного из методов исследования коллоидов - нефелометрии. Этот метод дает возможность определить концентрацию и средний размер коллоидных частичек, свойства гетерогенных, и в особенности коллоидных систем, обусловленные наличием поверхности раздела фаз между частичками дисперсной фазы и дисперсионной среды. Молекулы поверхностного слоя находятся под действием молекулярного давления, поэтому на поверхности раздела фаз имеется избыток свободной энергии. Работа, затраченная на образование 1 см2 поверхности раздела фаз или эквивалентная ей энергия Е, что приходится на 1 см2 площади поверхности f, называется поверхностным натяжением σ:  Минимизация свободной энергии и переход системы в термодинамически устойчивое состояние становятся возможными вследствие уменьшения поверхности раздела фаз, достигаемого самопроизвольной коагуляцией или слипанием частичек в коллоидных системах. Свободная энергия может уменьшаться за счет снижения поверхностного натяжения при поглощении активных веществ на поверхности раздела фаз - адсорбции. Этот процесс можно описать уравнением Гиббса:  где Г - адсорбция, моль/л; σ - поверхностное натяжение, Дж/см2; С -концентрация раствора, моль/л; R - газовая постоянная, Дж/моль К; T - абсолютная температура, °К. К поверхностно-активным (ПАВ) принадлежат вещества большей частью органического происхождения, в молекулы которых входят как полярные, так и неполярные группы (рис. 2.15). Эта особенность строения молекул ПАВ объясняет их способность адсорбироваться на поверхности раздела фаз (рис. 2.16) и ориентироваться так, чтобы полярные группы (ОН, СООН, NH2 и др.) были направлены к полярным фазам системы (например, к молекулам воды), а неполярные (углеводородная цепь) - к неполярной фазе (например, воздуху).  В технологии строительных материалов широко используется явление адсорбции ПАВ на твердых поверхностях, в результате чего изменяется их смачиваемость, уменьшается твердость (эффект Ребиндера), улучшается пластичность и изменяются другие свойства. Адсорбция на твердых поверхностях (адсорбентах) не диссоциирующих или слабодиссоциирующих веществ (молекулярная адсорбция) обратима и с повышением температуры уменьшается. При адсорбции из водных растворов сильных электролитов (ионная адсорбция) процесс характеризуется необратимостью и увеличением интенсивности при повышении температуры. Если молекулярная адсорбция обусловлена силами молекулярного взаимодействия, то ионная приводит к образованию химических соединений (хемосорбция). При ионной адсорбции, когда на поверхности адсорбента сорбирован другой электролит, чем тот, что находится в растворе, происходит ионный обмен и одни ионы вытесняют другие. Адсорбенты, способные к ионному обмену, называют ионитами. Поглощение ионов тем сильнее, чем выше их валентность и больше масса. Ионный обмен дает возможность регулировать стойкость, вязкость и прочие структурно-механические свойства технических дисперсий, которые используют при производстве керамики, цементов и других материалов. Коллоидные частички характеризуются определенными зарядами и перемещаются в электрическом поле к противоположно заряженному электроду (электрофорез). Вследствие разности потенциалов жидкая фаза в коллоидной системе способна перемещаться относительно неподвижной твердой пористой среды (электроосмос). Электрокинетические явления, характерные для коллоидов, используют в технике, в том числе в технологии строительных материалов. Так, с помощью электрофореза можно подготовить керамические массы для формования фарфоро-фаянсовых изделий, отделить от них мелкие частички, которые не поддаются фильтрации, получить резиновые изделия из латексов и др. Электроосмос используют при обезвоживании древесины и других видов промышленной обработки разнообразных пористых материалов.  В результате перераспределения электрического заряда на границе раздела двух фаз разного химического состава возникает двойной электрический слой (рис. 2.17), состоящий из двух частей: более плотной внутренней и диффузной внешней. Разность потенциалов между двумя частями двойного электрического слоя называют электрокинетическим, или потенциалом (ξ-дзета). Потенциал определяют по скорости электроосмоса или электрофореза. Он имеет большое значение для характеристики коллоидных систем, в частности, характеризует их устойчивость. На величину и знак ξ-потенциала существенно влияют добавки ПАВ и электролитов. Если ξ-потенциал равняется нулю (изоэлектрическое состояние), то система неспособна иметь электрокинетические свойства. Если ξ-потенциал составляет 25-30 мВ, то происходит коагуляция, то есть агрегация коллоидных частичек. Вследствие сцепления хаотически распределенных твердых частичек дисперсной фазы в суспензиях и коллоидных растворах образуется пространственная сетка или коагуляционная структура.  Образование коагуляционных структур характерно для многих материалов, например, на основе вяжущих веществ в первый период их твердения. Характерным признаком их начального твердения является возникновение самопроизвольно восстанавливаемых после разрушения коагуляционных контактов (рис. 2.18). Прочность этих контактов обусловлена слабыми Ван-дер-Ваальсовскими молекулярными силами сцепления сквозь тончайшие прослойки дисперсионной среды, толщина которых соответствует минимальному значению поверхностной энергии. Сила взаимодействия частичек дисперсной фазы в коагуляционных структурах составляет в среднем 10в-10 H на контакт. Сила связи коагуляционных контактов резко уменьшается, если поверхности частичек покрыты ПАВ. Адсорбируясь, ПАВ раздвигают частички, по меньшей мере, на расстояние двух молекулярных слоев, экранируя энергетически наиболее активные участки частичек. Коагуляционные структуры иногда называют гелями (рис. 2.19).  Под гелеобразованием понимают переход коллоидного раствора из свободно-дисперсного состояния (золь) в связно-дисперсное (гель). На гелеобразование, то есть на процесс коагуляции, влияют разные факторы, в частности форма частичек, концентрация дисперсной фазы, температура смеси, виды механических воздействий (смешивание, вибрирование). Коагуляцию вызывают электролиты, при этом коагулирующая сила ионов связана с их зарядом. Для одновалентного катиона она приблизительно в 350 раз более слабая, чем для трехвалентных. Порог коагуляции, то есть наименьшее количество электролита, нужное для начала коагуляции, обратно пропорционален шестой степени заряда коагулирующего иона. Различают две формы коагуляции - явную и скрытую. При явной коагуляции система разделяется на две макрофазы - осадок и жидкую среду. При скрытой коагуляции агрегирование частичек можно обнаружить лишь специальными методами, например, по изменению электрокинетического потенциала.  Процесс обратный коагуляции, то есть переход агрегированных частичек в исходное коллоидное состояние, называется пептизацией. Он может происходить под влиянием веществ-пептизаторов, способствующих деагрегированию осадков (например, добавки электролитов, ПАВ). Так, глинистые шликеры при получении керамических изделий разжижаются под влиянием щелочей. Эффект пептизации с помощью ПАВ используют также для разжижения сырьевых шламов при получении цементного клинкера и в других технологиях строительных материалов. Коагуляционные структуры разжижаются также под влиянием механических воздействий при смешивании, встряхивании или вибрировании. Этот изотермический процесс, который протекает по типу гель-золь, называют тиксотропией. Явление тиксотропии свидетельствует о том, что в коагуляционных коллоидных системах структурообразование происходит за счет Ван-дер-Ваальсовских сил. После прекращения механических воздействий связи, разрушенные в коагуляционной структуре, восстанавливаются. Тиксотропию широко используют в технологиях строительных материалов, например, для вибрационного уплотнения бетонных смесей. Свойства коллоидных растворов можно связать также с их мицеллярным строением. Мицелла - это наименьшее количество коллоидного вещества, в котором частички дисперсной фазы (ядро) находятся в определенной физико-химической связи с раствором через двойной электрический слой ионов (рис. 2.20).  Влияние мицеллярного строения ощутимо сказывается на свойствах строительных материалов. Например, твердая дисперсная фаза битума - асфальтены образуют ядра, окруженные оболочкой жидкой среды - от тяжелых смол до сравнительно легких масел. В случае избытка жидкой среды мицеллы не контактируют между собой и свободно перемещаются под влиянием броуновского движения. Такая структура характерна для жидких битумов. При нагревании вязкого битума коллоидный раствор типа гель разрушается, если концентрация мицелл увеличивается, то битум снова приобретает структуру геля. Коагуляционные структуры для многих строительных материалов, в частности на основе вяжущих веществ являются первичными. Они с течением времени переходят в конденсационно-кристаллизационные (по П.А. Ребиндеру). При образовании таких структур развивается сетка химических связей (например, при пространственной полимеризации, образовании геля кремнекислоты в воде, обжиге керамических и других изделий). Конденсационно-кристаллизационные структуры с характерными необратимыми контактами имеют высокую прочность, низкую пластичность и не восстанавливаются после механического разрушения. Наряду с коагуляционными и конденсационно-кристаллизационными структурами возможны и структуры промежуточного типа. Если прочность коагуляционной структуры превышает некоторую величину, то ее механическое разрушение становится необратимым. Среди таких объектов, например, высушенные керамические пасты, отпрессованные полусухим способом порошки. В таких случаях в образуемых структурах обнаруживаются точечные или псевдокоагуляционные контакты средней прочности, им присущ коагуляционно-конденсационный характер. |
