Войти  |  Регистрация
Авторизация
» » Атомно-молекулярная структура строительных материалов

Атомно-молекулярная структура строительных материалов



Большинство строительных материалов относятся к твердым телам, которые могут иметь кристаллическое или аморфное строение. Кристаллические материалы в отличие от аморфных характеризуются упорядоченным расположением частиц в пространстве, образующих кристаллическую решетку.
Рассматривая структуру материала на атомно-молекулярном уровне изучают: для кристаллических материалов - особенности строения элементарных ячеек, а для аморфных - особенности агрегатов молекул, атомов или ионов, не образующих упорядоченных решеток.
К кристаллическим материалам относится большая группа естественных или искусственных материалов, имеющих преимущественно полиминеральный состав. Ряд материалов (например, цементы, полимеры, шлаки) содержат как кристаллические, так и аморфные компоненты.
Кристаллическое состояние тела является наиболее устойчивым, поскольку энергия материала при этом минимальная. Энергию кристаллической решетки сложных по составу веществ можно оценить, представляя их химическую формулу в виде нейтральных групп и рассчитав энергию каждой группы отдельно. Например, представив химическую формулу минерала анортита CaAl2Si2O8, входящего в доменные шлаки и другие материалы в виде CaOAl2O3*2SiO2, энергию его кристаллической решетки (U) можно вычислить как сумму энергий более простых веществ:
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

Энергия ионной кристаллической решетки по А.Е. Ферсману равна сумме энергий отдельных ионов, которые ее составляют. Энергетическую характеристику, или константу ионов (ЭК) определяют по формуле:
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

где Wu — валентность иона; lц — расстояние между центрами ионов.
Ниже приведены значения ЭК для некоторых ионов:
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

Суммарную энергию кристаллической решетки U, не содержащей сильно поляризующих или поляризованных ионов, можно выразить формулой А.Ф. Капустинского:
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

где n — количество ионов; Wk, Wa — валентности соответственно катионов и анионов; lk, la — расстояния между центрами ионов.
Элементарные ячейки кристаллов разделяют на примитивные и сложные. В примитивных ячейках атомы или ионы размещены в вершинах элементарного параллелепипеда. Примитивные элементарные ячейки в зависимости от длины кристаллографических осей и величины углов между ними разделяют на семь типов (табл. 2.1, рис. 2.1).
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

В сложных элементарных ячейках на середине ребер или граней размещены дополнительные ионы (атомы).
Теорию построения пространственных решеток кристаллов основал Е.С. Федоров в 1890 г. Он установил 230 вариантов комбинаций в пространстве элементов симметрии пространственных решеток или пространственных групп.
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

Минералы, которые входят в состав строительных материалов, образуют определенные типы кристаллических решеток, установление парам которых - один из главных путей их идентификации. Ниже, в качестве примера, приведены типы кристаллических решеток минералов цементного клинкера:
Атомно-молекулярная структура строительных материалов
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

Большинство минералов образует одну из высокосимметричных решеток с плотной упаковкой атомов: кубическую объемно-центрированную, кубическую гранецентрированную и гексагональную (рис. 2.2). Расстояния а, b, с между центрами соседних атомов в элементарной ячейке называются периодами решетки и измеряются в нанометрах (1 нм = 10в-9 м).
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

Плотность кристаллической решетки характеризуется координационным числом К, под которым понимают количество атомов, ближайшее к данному атому (рис. 2.3). Например, в элементарной ячейке объемноцентрированной кубической решетки наименьшее расстояние между атомами la = 0,5/3. На этом расстоянии от данного атома находится восемь других. Координационное число такой решетки составляет 8.
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

Наиболее плотные решетки - гексагонального и гранецентрированного типа с координационным числом 12, коэффициентом компактности 74% (отношение объема атомов к объему ячейки).
Половину наименьшего расстояния между атомами или ионами в кристаллической решетке называют атомным (ионным) радиусом. С возрастанием координационного числа атомный радиус уменьшается, поскольку увеличивается расстояние между атомами.
Если в кристаллической решетке есть атомы (ионы) разных элементов, то отношение их координационных чисел равно обратному отношению числа элементов в химической формуле вещества. Например, решетка SiO2 имеет координационные числа 4 для Si4+ и 2 для О2-. Отношение этих чисел составляет 2:1, то есть равно обратному отношению числа элементов. Наиболее устойчивое состояние кристаллической структуры вещества достигается, если катион контактирует со всеми анионами, которые его окружают. В других случаях элементы решетки перегруппировываются, образуя нестабильную структуру с уменьшенным координационным числом.
Нестабильные структуры с низким координационным числом имеют большую химическую активность. Например, в метакаолине, получаемом в процессе обезвоживания каолинита - глинистого минерала, координация иона Al3+ составляет 4, а у исходного каолинита - 6. В отличие от каолинита метакаолин может химически взаимодействовать как в процессе автоклавной обработки, так и в нормальных условиях с гидроксидами кальция и магния.
Структуры кристаллов по характеристикам межатомных расстояний разделяют на пять классов: координационные, островные, цепочечные, слоистые и каркасные.
В координационных структурах, которые характерны для оксидов, солей и т.п., расстояние между структурными единицами (атомами, ионами) одного порядка. В островных структурах есть группы отдельных атомов, которые образуют “острова” (кальцит, пирит, большинство органических соединений). В цепочечных структурах выделяют отдельные группы атомов, которые образуют сплошные цепи (воластонит CaSiO3, диопсид CaMgSi2O6 и т.п.). Слоистые структуры имеют неоконченные в двух измерениях слои атомов (графит, тальк и т.п.). Каркасные структуры состоят из объемного трехмерного анионного остова координационного типа и нейтрализующей “начинки” из катионов или атомных групп. Примером такой структуры является ортоклаз KAlSi3O8.
Из-за неодинаковой плотности ионов или атомов в разных плоскостях и направлениях свойства кристаллов в зависимости от направления неодинаковы. Эта особенность кристаллических тел называется анизотропией. Она не характерна для аморфных тел (стекло, полимеры и т.п.). Выраженная анизотропия проявляется в цепочечных и слоистых структурах.
Строительные материалы минерального происхождения и металлы большей частью находятся в состоянии поликристаллов, в состав которых входит значительное количество нечетко ориентированных кристаллов, что уменьшает анизотропию. Некоторые способы обработки могут сопровождаться пространственной ориентацией кристаллов и служить причиной анизотропии свойств материалов.
Между структурными элементами кристаллов возможны ионная, атомная (ковалентная), металлическая (рис. 2.4), молекулярная и водородная связи.
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

Ионная связь характерна для кристаллов, которые значительно отличаются по электроотрицательности их структурных элементов.
Большинство катионов имеет меньший размер, чем анионы, и кристаллическая решетка ионных соединений образуется за счет размещения катионов в пустотах между анионами. Характерные свойства ионных кристаллов - низкая электропроводность, теплопроводность, хрупкость и высокая температура плавления.
В узлах атомных кристаллических решеток помещаются нейтральные атомы, объединенные ковалентной связью. Эти связи довольно крепкие. Вещества, которые имеют такие решетки, твердые, тугоплавкие и практически нерастворимые (алмаз, кремний, соединения некоторых элементов с углеродом и кремнием - карбиды и силициды). Ковалентные кристаллы получаются из атомов, имеющих близкие значения электроотрицательности. Если увеличивается разность в электроотрицательности элементов, то возрастает степень перехода ковалентной связи в ионную.
По Полингу, например, связь Si-O на 50% ионная и на 50% ковалентная. Кислородным соединениям кремния, в состав которых входит силоксановая связь (Si-О), принадлежит ведущее место в номенклатуре современных строительных материалов. Наиболее распространенным и стойким соединением кремния является кремнезем SiO2, который встречается в природе преимущественно в кристаллической форме. По современным представлениям кремнезем состоит из тетраэдров [SiO4]-4, связанных вершинами в отдельные комплексы так, что каждый атом кислорода является общим для двух соседних тетраэдров и в свою очередь связан с двумя атомами кремния (рис. 2.5). Кремнийкислородный тетраэдр - основная структурная единица всех естественных и искусственных силикатов. Комплексы кремнийкислородных тетраэдров образуют замкнутые кольца или бесконечные цепи. Объединение цепей создает бесконечные ленты (рис. 2.6), которые в свою очередь могут создавать слои. Примерами слоистых силикатов являются тальк, слюда, каолинит. Часть ионов Si4+ может замещаться ионами Al3+. Если координационное число ионов Al3+ составляет 4, то получаются алюмосиликаты с тетраэдром [АlO4]-5, а если 6,то с октаэдром [АlO6]-9. Для силикатов характерны химические связи промежуточного типа -ионно-ковалентные. Кристаллы с преобладающим количеством ковалентных связей имеют повышенную твердость по сравнению с кристаллами с преобладанием ионных связей.
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

В металлических кристаллах определяющая роль принадлежит электронам. Они свободно перемещаются между атомами. В узлах таких кристаллов колеблются положительные ионы металла, а валентные электроны могут передвигаться через решетку в разных направлениях. Совокупность свободных электронов иногда называется электронным газом. Такое строение решетки предопределяет высокие тепло- и электропроводность и пластические свойства металлов. Механическое деформирование кристаллической решетки в определенных пределах не вызывает разрушения кристаллов, поскольку ионы, которые входят в их состав, будто плавают в облаке электронного газа.
В узлах молекулярных кристаллических решеток размещены группы атомов или молекулы, связанные между собою Ван-дер-Ваальсовскими силами и дипольными взаимодействиями. Силы Ван-дер-Ваальса возрастают в случаях, если увеличивается количество атомов в молекуле и их полярность. Молекулярные силы сравнительно слабые, поэтому молекулярные кристаллы, характерные для ряда органических веществ, легкоплавкие, летучие и имеют низкую твердость. Например, кристаллы парафина с молекулярной решеткой очень мягкие, хотя ковалентные связи C-C между атомами углеводородных молекул довольно прочные.
Распространенный тип связи в кристаллах неорганических веществ - связь через ион водорода, который размещен между двумя анионами и крепко связывает их образование водородной связи, имеет большое значение в структурах воды и многих других соединений, в состав которых входят водород и кислород. Образованием водородной связи объясняется наличие в воде ассоциированных молекул (H2O)n. Наибольшую стойкость имеют удвоенные молекулы (H2O)2, образование которых сопровождается возникновением двух водородных связей:
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

По полимеризационной теории молекулы воды могут существовать в формах гидроля H2O (рис. 2.7, а), дигидроля (H2O)2, а также тригидроля (H2O)3.
Лед (рис. 2.7, б) состоит преимущественно из молекул тригидроля, которые характеризуются наибольшим объемом пустот и поэтому наименьшей для воды плотностью, а водяные пары - из молекул гидроля.
Водородной связью в значительной мере объясняются аномальные свойства воды: высокая диэлектрическая постоянная, поверхностное натяжение, способность к смачиванию и растворению многих веществ. Возникновение водородной связи обусловлено тем, что атом водорода, отдавая свой единственный электрон на образование ковалентной связи с кислородом и, оставаясь ядром относительно маленьких размеров с довольно сильным электрическим полем, активно взаимодействует с электронными оболочками атомов кислорода в молекулах других веществ. Водородные связи предопределяют полимеризацию некоторых органических кислот и способствуют образованию многих неорганических полимеров. Возникновение водородной связи частично предопределяет гидратацию полярных групп, а также гидрофильность соответствующих поверхностей материалов.
Энергия ковалентной, ионной и металлической связи составляет 126-420 кДж/моль, молекулярной - не превышает 42 кДж/моль, водородной - 8,4-42 кДж/моль.
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

В большинстве кристаллов одновременно действует несколько типов связей, с учетом характера которых оценивают их теоретическую прочность и другие свойства.
В реальных материалах всегда имеются различные дефекты кристаллической решетки. По геометрическим признакам их разделяют на точечные, линейные, поверхностные и объемные. Точечные дефекты (рис. 2.8) могут быть обусловлены тепловыми колебаниями в узлах, влиянием радиации и электромагнитных волн (энергетические дефекты), изменениями в распределении электронов на энергетических уровнях (электронные дефекты), смещением атомов от среднего положения, наличием примесных атомов, незанятых узлов-вакансий (атомные дефекты).
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

Наибольшее значение из точечных дефектов имеют атомные, повышающие подвижность атомов (ионов) в кристаллической решетке и, как следствие, увеличивающие диффузную проницаемость и ионную проводимость кристаллов. Если вещество кристаллизуется из раствора или расплава при наличии посторонних атомов, то эти атомы могут войти в решетку основного соединения и образовать твердые растворы. Посторонние атомы проникают к решетке основного кристалла двумя путями (рис. 2.9):
1) занимают узловые точки кристаллической решетки, замещая частички основного компонента (твердые растворы замещения);
2) размещаются в междуузлиях кристаллической решетки (твердые растворы внедрения).
Способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллических структурах и создавать при этом гомогенные фазы переменного состава называют изоморфизмом. Изоморфизм наблюдается, если атомы имеют одинаковые координационные числа, а также при близких размерах взаимозамещаемых ионов, одинаковом строении их электронных оболочек. Так, радиусы ионов натрия и кальция составляют соответственно 0,98*10в-10 и 1,04*10в-10 м, поэтому натриевый и кальциевый шпаты (альбит и анортит) образуют непрерывный ряд твердых растворов замещения (плагиоклазы). Например, плагиоклаз, в составе которого 50-70% анортита, называется лабрадором. Он образует горную породу лабрадорит, которая широко используется как облицовочный материал.
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

Радиусы ионов натрия и калия отличаются более чем на 15% (0,98*10в-10 м и 1,33*10в-10 м), поэтому натриевый и калиевый шпаты образуют твердые растворы лишь в условиях высоких температур, при нормальной температуре они распадаются.
Образование твердых растворов замещения (рис. 2.9, а) характерно при получении многих керамических материалов, цементного клинкера и т.п.
Твердые растворы внедрения (рис. 2.9, б) характеризуются переменным составом. Как правило, через междоузлия способны проникать атомы и ионы небольших размеров или соизмеримые с пустотами кристаллической решетке. Наиболее часто растворы внедрения характерны для металлических материалов.
Наряду с твердыми растворами замещения и внедрения существуют твердые растворы вычитания, которые характеризуются незаполненными структурными позициями. Примером таких растворов является система, образованная нефелином Na[AlSiО4] и кварцем SiO2. В кристаллической структуре твердого раствора остаются пустоты, не заполненные Na .
Характер образования твердых растворов зависит от условий кристаллизации. Например, в процессе синтеза алита - основного минерала цементного клинкера в условиях равновесия ионы Ca2+ могут замещаться двумя процентами ионов Mg+ а в неравновесных условиях наряду с этими процессами часть ионов Mg+ проникает в пустоты решетки трехкальциевого силиката 3СаО*SiO2, что сопровождается его распадом на CaO и 2СаО*SiO2.
Основными видами линейных дефектов кристаллов являются дислокации, вдоль и вблизи которых нарушается порядок в расположении атомных плоскостей. Различают краевые и винтовые дислокации (рис. 2.10). Краевая дислокация - локализованное искажение кристаллической решетки, вызванное наличием в ней “лишней” атомной полуплоскости (экстраплоскости). Винтовая дислокация - линия, образованная атомными плоскостями в виде винтовой поверхности. Дислокация образуется вследствие сдвига частей кристалла вдоль плоскости скольжения, параллельной одной из плоскостей кристаллической решетки. Дислокация является краевой, если она параллельна направлению скольжения.
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

Дислокации характеризует вектор Бюргерса, являющийся единицей расстояния сдвига и параллельный направлению скольжения. Его определяют, подсчитывая количество межатомных расстояний по контуру дислокации. Под плотностью дислокации понимают их суммарную длину, которая приходится на единицу объема данного кристалла.
Под действием касательных напряжений дислокации могут двигаться, за счет чего в кристаллах возникают пластические деформации. Дислокации являются источниками внутренних напряжений, участки кристалла близ них находятся в упругонапряженном состоянии. Даже незначительное количество дислокаций может снизить прочность материалов на несколько порядков.
Очень высокую прочность, приближающуюся к теоретической, имеют нитевидные кристаллы, которые благодаря такой структуре имеют небольшое количество дислокаций. Эти кристаллы могут быть эффективными микроармирующими материалами для огнестойких и других изделий специального назначения. В некоторых случаях упрочнение материалов достигают введением легирующих добавок, которые предотвращают движение дислокаций.
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

Структура аморфных материалов (рис. 2.11), как и структура жидкостей, характеризуется так называемым ближним порядком, когда упорядоченное состояние наблюдается только между соседними частичками материала. К главным отличительным особенностям аморфных, в том числе стекловидных структур, относятся изотропность свойств и отсутствие постоянной температуры плавления. Отсутствие кристаллической решетки ведет к плавному изменению свойств аморфных материалов при переходе их, например, из твердого состояния в жидкое. Аморфные тела можно рассматривать как переохлажденные жидкости. В отличие от жидкостей в них не происходит быстрого обмена местами между соседними частичками, что предопределяет их высокую вязкость.
К важнейшим методам исследования структур материалов относятся рентгеновские методы. Рентгеновские лучи, проходя через кристаллические решетки, испытывают дифракцию, поскольку межатомные расстояния в них соизмеримы с длиной волн рентгеновского излучения.
Расшифровав рентгенограммы, можно определить реальные расстояния между атомными плоскостями в кристаллических решетках по формуле Вульфа-Брегга:
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

где n - порядок отражения лучей; λ - длина волн рентгеновских лучей; d - расстояние между плоскостями; θ - угол между направлением пучка и плоскостями, которые отражают лучи.
Кристаллы на рентгенограммах дают характерные линии, отличающиеся расположением и интенсивностью (рис. 2.12). Определив расстояние между плоскостями и относительную интенсивность линий, можно сравнением с табличными данными, составленными предварительно для известных веществ, определить фазовый состав исследуемого материала. Расшифровка рентгенограмм также дает возможность определить характер дефектов, тип элементарной ячейки, положение атомов или ионов и прочие особенности атомномолекулярной структуры материалов.
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

Рентгеновские лучи не рассеиваются атомными ядрами и слабо рассеиваются легкими атомами. Для изучения таких структур применяют электронно-графический анализ, основанный на использовании электронных волн, которые имеют длину на один-два порядка меньше чем рентгеновские волны и поэтому способны проникать в решетку на глубину не более чем 10 атомных слоев. Электронные волны получают в закрытой стеклянной трубке с вакуумом за счет пучка электронов от накаленного током высокого напряжения нити вольфрамового сплава. Использование пучка электронов с длиной волн на несколько порядков меньше длины волн видимого света положено также в основу электронной микроскопии, которая дает возможность изучать объекты размером 6-10 мкм при увеличении до 200 тыс. раз.
На квантовых представлениях основаны спектроскопические методы исследования структуры материалов. Для качественного фазового анализа применяют инфракрасную спектроскопию, основанную на способности химических соединений выборочно поглощать лучи в инфракрасных областях спектра (рис. 2.13).
Атомно-молекулярная структура строительных материалов

На явлении электронного парамагнитного резонанса, который заключается в резонансном поглощении энергии радиочастотного поля в веществах, содержащих парамагнитные частички, при наложении магнитного поля, основан метод, который дает возможность исследовать характер химических связей в материалах, их валентные состояния и ряд других структурных особенностей. Рентгеновскую спектроскопию применяют, изучая энергетические особенности атомно-молекулярной структуры и при химическом экспресс-анализе.
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent