Серебрение
|
Для серебрения до настоящего времени практически применяются только растворы комплексных (цианистых) солей. Эти электролиты имеют более чем вековую давность. Впервые они были предложены в 1840 г. и до сих пор не претерпели существенных изменений. В растворах простых солей, во-первых, происходит контактное вытеснение серебра в момент погружения покрываемых изделий и, во-вторых, совершенно неудовлетворительна кристаллизация металла вследствие ничтожной катодной поляризации. Ho даже и в цианистых ваннах происходит контактное вытеснение серебра, поэтому в случае необходимости, например, непосредственного серебрения железа предварительно наносят первый тонкий слой в ванне с высоким содержанием цианида и низким содержанием металла в электролите. Интересно отметить, что для серебряных цианистых ванн не безразлично, используется ли цианид калия или натрия; преимущество первого в его большей растворимости, лучшей электропроводности и, по некоторым данным, в более благоприятном влиянии на условия кристаллизации покрытия. Надо упомянуть также о том, что в цианистых серебряных ваннах выход по току не зависит от концентрации цианида в такой степени, как в медной цианистой ванне, и что, вообще говоря, выход по току в серебряных ваннах высок. Ниже эти вопросы разобраны более детально. Главными компонентами серебряной цианистой ванны являются комплексная серебряная соль и свободный цианид. Комплексная соль может быть получена растворением в цианистом калии цианистого или хлористого серебра. При этом происходят следующие реакции: AgCN + KCN = KAg (CN)2, AgCl + 2KCN = КAg(CN)2 + KCl. Как следует из этих уравнений, при растворении хлористого серебра в цианиде в электролите образуется эквивалентное серебру количество хлористого калия. Роль последнего детально не изучена, но можно определенно сказать, что KCl нельзя относить к вредным компонентам. К некоторым достоинствам электролитов, содержащих хлористый калий, можно отнести большую электропроводность их (примерно в 1,8 раза больше чисто цианистых, т. е. не содержащих хлоридов). Можно рассчитывать, что такие электролиты обладают несколько лучшей рассеивающей способностью. Назначение свободного цианида в серебряных ваннах многообразно. Связь между концентрацией свободного цианида и потенциалом серебра показана в табл. 16.  Очевидно, что при полном отсутствии или незначительном количестве свободного цианида большинство металлов (в том числе медь и ее сплавы), потенциал которых в серебряном электролите значительно отрицательнее потенциала серебра, будет вытеснять последнее из раствора в момент погружения и, следовательно, сцепление покрытия с основным металлом будет нарушено. Можно отметить, что широко практиковавшееся ранее амальгамирование изделий из меди и ее сплавов перед серебрением основано на том, что ртуть контактно не вытесняет серебро из его цианистого раствора и вследствие легкости образования сплавов ртути с медью и серебром благодаря предварительному амальгамированию достигается хорошее сцепление серебряного покрытия с основным металлом. В настоящее время амальгамирование применяется редко — прочное сцепление между основой и серебряным покрытием обеспечивается предварительным нанесением тонкого слоя серебра в электролите с малым содержанием серебра и большим содержанием цианида при повышенной плотности тока. Свободный цианид в серебряном электролите необходим также для получения более тонких по структуре осадков, для более равномерного распределения металла, особенно в случае покрытия изделий сложной формы, для повышения электропроводности и для нормального растворения анодов. Из изложенного с достаточной ясностью вытекает необходимость присутствия в электролите в каком-то определенном количестве свободного цианида. Кроме этих двух главных компонентов (серебряной комплексной соли и свободного цианида), в электролите обычно присутствуют карбонаты, которые, как и во всякой цианистой ванне, со временем накапливаются вследствие гидролиза цианида и поглощения углекислоты из воздуха. Прежде карбонаты в цианистых ваннах относили к вредным примесям; сейчас это мнение оспаривается, и некоторые исследователи рекомендуют специально вводить карбонаты в цианистые серебряные ванны. Наконец, в серебряные ванны часто вводят сероуглерод или другие добавочные агенты для получения блестящих, не требующих полировки осадков. Роль концентрации основных компонентов серебряных цианистых электролитов была детально установлена Эгебергом и Промайсл. Катодная поляризация несколько возрастает с повышением содержания свободного цианида в электролите, а электропроводность несколько повышается; анодная поляризация при этом снижается. С увеличением концентрации серебряной соли в электролите катодная поляризация снижается, а анодная повышается (особенно при малом содержании свободного цианида). С повышением содержания карбонатов в электролите растут анодная поляризация и электропроводность. Механизм катодных процессов, происходящих при выделении серебра из цианистых электролитов в присутствии блескообразователей, исследовался Ю.Ю. Матулисом и А.М. Молчадским. На основании измерения катодной поляризации обычным компенсационным методом на неподвижных и вращающихся катодах в присутствии тиомочевины и тиосульфата натрия авторы установили на поляризационных кривых два предельных тока, из которых первый, возникающий при более низких плотностях тока, может быть полностью подавлен большим избытком свободного цианида в электролите. Принимая наиболее вероятное предположение о выделении серебра непосредственно из комплексных ионов Ag(СN2-. было показано, что основным процессом, вызывающим появление первого предельного тока и определяющим его уровень, является смещение равновесия реакции Ag (CN)2- + CN ⇔ Ag(CN)3в2-, происходящей в прикатодном пространстве, вправо. Было установлено, что добавки тиомочевины и тиосульфата натрия, применяемые в качестве блескообразователей, действуют деполяризующим образом еще до перехода потенциала на ветвь выделения водорода, сильно повышают значения первого предельного тока и практически не вызывают изменения второго предельного тока. Блестящие гальванические осадки серебра образуются только в пределах смещения первого предельного тока. Высказано предположение о двойной роли действия блескообразователей, состоящей в образовании мелкодисперсного золя в прикатодном слое и экранировании более активных центров на катоде, а также в смещении равновесия реакции Ag(CN)2- + CN- ⇔ Ag (CN)2- влево. В.И. Лайнер и Ю.А. Величко измеряли катодную поляризацию в цианистых электролитах с широким диапазоном концентрации серебряной соли и свободного цианида в электролите. При этом явно выраженных предельных токов (до 1 а/дм2) не было обнаружено. В то же время было установлено, что уже при плотности тока 0,3 а/дм2 потенциал катода смещается в отрицательную сторону примерно на 500 мв в результате сильного уменьшения концентрации AgCN (до 1 г/л) и повышения концентрации NaCN (до 90 г/л). На этом основан выбор состава электролита и нанесения первого промежуточного слоя серебра, обеспечивающего прочное сцепление толстых слоев серебра с основой. Влияние добавочных агентов. Серебряные осадки получаются обычно матовыми и, чтобы сделать блестящей серебренную поверхность, ее необходимо подвергнуть крацовке. Для получения более светлых, иногда блестящих покрытий непосредственно из ванн в последние вводят специальные добавочные агенты. Наиболее распространенным из таких агентов является сероуглерод, который вводят в количестве 1,5—2,0 см3 насыщенного раствора на 1 л электролита. Механизм действия сероуглерода изучен мало, несмотря на то, что практически его начали применять около 100 лет назад, т. е. почти одновременно с процессом гальванического серебрения. Катодная поляризация в присутствии сероуглерода несколько снижается. Кроме сероуглерода, были предложены и другие добавочные агенты для получения блестящих серебряных покрытий. Аммиак (28%-ный) в количестве 2 см3/л способствует получению более светлых осадков, если они в отсутствие добавочных агентов получаются темными из-за различных примесей, постепенно накопившихся в электролите или случайно попавших в него. Благоприятное действие аммиака сказывается и в том случае, если в электролите присутствуют другие добавочные агенты, например сероуглерод. Гипосульфит также способствует получению более светлых серебряных осадков, подобно тому как это наблюдается в медных цианистых ваннах. Благоприятное влияние гипосульфита начинает сказываться уже при концентрации его в 0,1 г/л, оптимальная концентрация составляет около 1 г/л. Когда же концентрация гипосульфита превышает 2,5 г/л, блеск начинает заметно уменьшаться. Таким образом, можно констатировать, что гипосульфит в количестве 1 г/л является наиболее ценным добавочным агентом в серебряных ваннах. Аммиак оказывает благоприятное влияние в смысле устранения вредного действия загрязнений: темные осадки, получающиеся в присутствии некоторых загрязнений, от прибавления аммиака становятся светлыми. Для получения блестящих осадков в сильнозагрязненных ваннах целесообразно вводить аммиак (10 см3) и гипосульфит (1 г/л) одновременно. А.М. Молчадский и Ю.Ю. Матулис в результате исследования действия различных блескообразователей пришли к выводу, что наиболее широкий диапазон плотностей тока, в пределах которых образуются блестящие осадки серебра, соответствует 0,5 г/л Na2S2O3*5Н2O и 0,2 г/л тиомочевины. В большинстве случаев можно получать хорошие результаты в электролитах следующих составов, г/л:  Для обеспечения прочного сцепления с серебряным покрытием изделия завешивают под током на короткое время (-10 сек) в ванны предварительного серебрения, где поддерживается плотность тока 2—2,5 а/дм2. При этом интенсивно выделяется водород и тонкие серебряные покрытия (доли микрона) обеспечивают прочное сцепление толстых покрытий, получающихся в рабочих ваннах с большим содержанием серебра и меньшим содержанием свободного цианида. Для серебрения стальных и алюминиевых деталей (после цинкатной обработки) предварительное серебрение рекомендуется осуществлять в двух ваннах, для серебрения изделий из меди и медных сплавов можно ограничиваться одной ванной предварительного серебрения. Ниже приводится их состав, г/л:  В ванны предварительного серебрения, а также в рабочую ванну изделия завешивают под током; из первой ванны во вторую и из второй в рабочую изделия переносят без промежуточной промывки. При температуре 25—30° С в рабочей ванне рекомендуется поддерживать плотность тока порядка 0,5 a/дм2 при более высокой температуре и перемешивании можно плотность тока повысить до 1 а/дм2. Калиевые соли позволяют применять повышенную плотность тока по сравнению с натриевыми солями без ухудшения структуры покрытий. Серебрение стальных изделий для антифрикционных целей. В годы второй мировой войны и в послевоенные годы серебро стали применять в ряде случаев как антифрикционный материал. При заливке стальных изделий серебром встречается ряд затруднений. В то же время методом электролитического осаждения можно получить достаточно толстые серебряные покрытия (порядка 1,7—1,8 мм) с требуемыми механическими и антифрикционными свойствами. Главное внимание при этом надо уделять условиям, обеспечивающим прочное сцепление стали с серебром. Даже для получения тонких серебряных покрытий рекомендуется завешивать стальные изделия предварительно на очень короткое время в серебряную ванну с высоким содержанием цианида при высокой плотности тока. В серебряных ваннах, не содержащих цианида или содержащих его очень мало, потенциал железа отрицательнее серебра, поэтому в момент загрузки в такую серебряную ванну происходит контактное вытеснение серебра, что и обусловливает плохое сцепление между основным металлом и серебряным покрытием. В ваннах же нормального состава, содержащих выше 20 г/л свободного цианистого калия, малоуглеродистая сталь не вытесняет из раствора серебро даже в течение многих дней, однако и в этом случае наблюдается иногда недостаточно прочное сцепление. Это дает основание допускать какую-то другую причину, препятствующую прочному сцеплению. В частности, возможно, что причиной является окисная пленка, образующаяся на поверхности изделия в процессе обезжиривания. Косвенным подтверждением такого предположения является тот факт, что даже при кратковременном пребывании стальных изделий после обезжиривания на воздухе ни при каких условиях не удается добиться прочного сцепления между покрытием и основанием, даже если применять предварительное серебрение в электролите с высоким содержанием цианида. Для нанесения первого слоя в медной ванне рекомендуется применять цианистый электролит следующего состава, г/л:  Температура ванны 75° С, плотность тока 5 а/дм2, время выдержки изделий 15 сек. Изделия завешиваются под током. Никелевую прослойку лучше получать из кислых хлористых электролитов при плотности тока 5—8 а/дм2. Серебрение рекомендуется проводить при комнатной температуре и плотности тока 0,4 а/дм2 в электролите следующего состава, г/л:  Особое внимание при покрытии необходимо уделять физической чистоте электролита; его необходимо часто или непрерывно фильтровать и слегка перемешивать, аноды помещать в чехлы. Интересно, что сталь, покрытая медью способом заливки, так же как листовая медь или никель (без нанесения промежуточного слоя в медной, серебряной или никелевой ванне), не может быть покрыта толстым хорошо сцепленным слоем серебра. Это лишний раз говорит о том, что прочному сцеплению препятствует окисная пленка, которую необходимо удалять перед нанесением первого слоя при условиях, обеспечивающих интенсивное выделение водорода. He исключена возможность, что предварительное нанесение промежуточного чистого металла (Ag, Cu, Ni) затрудняет работу короткозамкнутых элементов (окислы металла — чистый металл) в момент погружения изделия в рабочую серебряную ванну. Применяя интенсивное перемешивание в ванне с высоким значением pH, можно получить хорошие серебряные покрытия при плотности тока 10 а/дм2. В производстве стальных подшипниковых колец вместо перемешивания электролита удобнее практиковать вращение колец (со скоростью 125 об/мин). Лучшие результаты получены в электролите следующего состава, г/л:  Температура ванны 42—45° С, аноды литые (99,9% Ag). Бесцианистые электролиты не получили сколько-нибудь значительного практического применения для серебрения. Йодистые электролиты, предложенные Шлеттером, готовят из дорогих йодистых солей, допустимая плотность тока не превышает 0,2—0,3 а/дм2; покрытия адсорбируют йод, что ухудшает их физикохимические свойства. Железистосинеродистые электроды для серебрения изучали В.И. Семерюк с сотрудниками. Электролит готовится посредством кипячения осадка AgCl с железистосинеродистым калием в щелочной среде. При этом протекает реакция  Серебряные аноды в таких электролитах уже при плотности тока 0,2 а/дм2 сильно пассивируются; необходимо часто корректировать электролит, который не является безвредным. Для борьбы с пассивированием анодов было рекомендовано вводить большой избыток железистосинеродистого калия (200 г/л), прогревать электролит, покачивать аноды. В.А. Ильин рекомендует в качестве депассиваторов серебряных анодов вводить роданиды. Такие электролиты названы роданистосинеродистыми. Ниже приводятся их составы, г/л, и режимы:  Основными недостатками этих электролитов являются более сложный состав и, следовательно, трудность контроля и корректирования; в то же время в электролитах имеются ионы циана, следовательно, их нельзя считать безвредными. Твердость электроосажденного серебра до некоторой степени зависит от состава электролита и режима электролиза, но основным недостатком его является сравнительно быстрое «старение», которое выражается в том, что твердость даже при комнатной температуре сравнительно быстро снижается. Было высказано предположение, что соосажде. Н.П. Федотьев с сотрудниками показали, что для сплава Ag—Sb, так же как и для чистого серебра, характерно явление «старения», которое выражается в понижении твердости со временем, правда, в меньшей степени, чем у чистого серебра. Твердость серебряных покрытий, содержащих 1,5—2% Sb, в 1,5 раза выше твердости серебра, износостойкость в 10—12 раз больше; электропроводность в 2 раза ниже электропроводности чистого серебра, а переходное сопротивление в 4 раза больше. Для электроосаждения такого сплава рекомендуется следующий состав электролита, г/л, и режим электролиза:  |
