Гальваническое покрытие сплавами, содержащими олово
|
Помимо рассмотренного ранее процесса гальванического покрытия сплавом медь—олово, большой интерес представляют процессы покрытия другими оловосодержащими сплавами, причем в одних случаях олово является главным компонентом сплава, в других оно присутствует в меньших количествах, но сообщает ценные свойства покрытиям. Особого внимания заслуживают покрытия сплавами Sn—Ni, Sn—Zn, Sn—Cd и Pb—Sn. Покрытие сплавом олово—никель. Полученные при определенных условиях оловянноникелевые покрытия имеют некоторые преимущества перед хромовыми; в отличие от хромовых покрытий синеватого оттенка оловянноникелевые имеют бледно-розовый оттенок и достаточно хорошо сопротивляются действию окружающей среды. Несмотря на то что процесс электролитического осаждения оловянноникелевых сплавов полностью не изучен, он получил значительное промышленное применение Нормальные потенциалы олова и никеля различаются примерно на 0,1 в, а потенциалы разряда ионов этих металлов из хлористых растворов отличаются больше, чем на 0,5 в; поэтому получать удовлетворительные в структурном отношении осадки при электролизе растворов NiCl2 + SnCl2 не удается. Положение существенным образом меняется при добавлении к таким растворам фторидов. Последние действуют как комплексообразователи, причем экспериментально установлено, что фториды образуют более прочные комплексы с оловом, чем с никелем. По исследованиям Руксби, из хлористофтористых электролитов осаждается однофазный сплав NiSn, устойчивый до температуры 300° С; при более высокой температуре происходит рекристаллизация и появляется двухфазная структура Ni3Sn2 и Ni3Sn4. Никаким другим способом, кроме электроосаждения, не удается получать сплав NiSn, которому соответствует такая структура. Как указывалось выше, фториды образуют с оловом более прочные комплексные ионы, чем с никелем. Так, при добавлении к раствору SnCl2 (27 г/л Sn) постепенно повышающихся количеств фтористого натрия катодный потенциал олова заметно смещается в сторону электроотрицательных значений и при 60—80 г/л NaF сдвигается на 0,3—0,5 в (для различных значений плотности тока). Электродные процессы при электроосаждении сплава Sn—Ni были детально изучены Н.Т. Кудрявцевым и К.М. Тютиной. Ими было установлено, что кривые катодной поляризации при электроосаждении сплава Sn—Ni, а также парциальные кривые для олова в присутствии никеля и никеля в присутствии олова располагаются левее кривых для электроосаждения одного олова или одного никеля, т. е. сплав осаждается со взаимной деполяризацией обоих компонентов (рис. 135).  К.М. Тютина и Н.Т. Кудрявцев исследовали также анодный процесс и пришли к выводу о необходимости параллельного включения никелевых и оловянных анодов из расчета, что поверхность никелевых анодов в 20 раз больше поверхности оловянных анодов. При таком соотношении анодных площадей, анодной плотности тока 0,5—1,5 а/дм2 и катодной плотности тока -2 а/дм2 электролит длительное время сохраняется постоянным, т. е. олово и никель анодно растворяются в таком же соотношении, в каком они выделяются на покрываемых изделиях. Для покрытия сплавом с содержанием примерно 65% Sn рекомендуется следующий состав электролита, г/л, и режим электролиза:  Установлена принципиальная возможность соосаждения олова и никеля из щелочноцианистых электролитов, в которых олово находится в виде станната, а никель — в виде цианистой комплексной соли Na2Ni (CN)4. Покрытия сплавом олово—цинк и олово—кадмий. Оловянноцинковые покрытия впервые были предложены Катсберстоном и Энглисом и развиты Лаунхеймом. В России детали технологии, а также свойства этих покрытий изучали В.И. Лайнер и Е.С. Головина, Н.Т. Кудрявцев и Е.В. Ганнушкина, Н.П. Федостьев и др. К важнейшим преимуществам этих покрытий относятся хорошая паяемость, которая сохраняется во времени, и высокая коррозионная стойкость. При длительных испытаниях стальных болтов и гаек в контакте с алюминием было установлено, что в морской атмосфере коррозионная стойкость оловянноцинковых покрытий выше цинковых и равна стойкости кадмиевых покрытий; в промышленной атмосфере стойкость этих покрытий равна цинковым и выше стойкости кадмиевых покрытий. В промышленной атмосфере оловянноцинковые покрытия лучше сопротивляются (по сравнению с цинковыми покрытиями) образованию так называемой белой ржавчины (объемных продуктов коррозии цинка). Несмотря на высокое содержание олова (~80%), покрытия не подвергаются заболеванию «оловянной чумой» в течение длительного времени при низкой температуре. Оловянноцинковые сплавы, содержащие 22—50% Zn, состоят из эвтектики (91 % Sn) и избыточного свободного цинка. Электродный потенциал таких сплавов определяется наличием в них свободного цинка и приближается к потенциалу последнего. В табл. 15 приводятся значения электродных потенциалов, олова, цинка и оловянноцинкового сплава, измеренных в 3%-ном растворе NaCl при температуре 25 ± 0,1°С.  Из приведенных в табл. 15 данных видно, что даже при высоком содержании олова в сплаве потенциал его мало отличается от потенциала цинка, т. е. оловянноцинковое покрытие анодно по отношению к железу и электрохимически защищает его от коррозии, подобно цинку. В то же время химическая стойкость сплава выше цинка благодаря преобладанию в нем химически стойкого олова. В.И. Лайнер и Е.С. Головина провели сравнительные коррозионные испытания железных образцов с оловянноцинковым покрытием толщиной 10 мкм при содержании цинка в сплаве 10—70%. Параллельно испытывали оцинкованные и кадмированные образцы. В результате проведенных испытаний было установлено, что покрытия сплавом (67% Sn, 33% Zn или 76% Sn, 24% Zn) отличаются высокими защитными свойствами и коррозионной стойкостью. По своим защитным свойствам такие покрытия не уступают ни цинку, ни кадмию, а при испытании в 3%-ном растворе NaCl даже превосходят их. Коррозионная стойкость таких покрытий выше коррозионной стойкости цинкового покрытия и равноценна кадмиевому покрытию. При малом содержании цинка в покрытии (меньше 10%) оно становится катодным по отношению к железу и не защищает от коррозии. При высоком содержании цинка покрытия скоро темнеют и ведут себя аналогично цинковым покрытиям. По данным Н.П. Федотьева, покрытия из сплава Sn—Zn, так же как и покрытия Sn—Cd, могут быть рекомендованы для защиты изделий от коррозии в тропических условиях. Для электроосаждения оловянноцинковых сплавов практическое применение получили щелочноцианистые электролиты, в которых олово находится в виде щелочного комплекса — станната, а цинк — в виде цинката и в виде цианистой комплексной соли. Такие электролиты имеют в своем составе четыре основных компонента: комплексные соли олова и цинка, едкий натр и цианистый натрий. Процесс покрытия оловянноцинковым сплавом может осуществляться с растворимыми анодами, максимально приближающимися по своему составу к составу покрытий. При этом необходимо заботиться о переходе олова в раствор в виде четырехвалентных ионов; при накоплении в электролите 0,5 г/л станнита катодный осадок становится грубым и темным. Подобно тому, как это происходит в щелочных электролитах для лужения, в данном случае аноды должны быть покрыты золотистой пленкой. Интервал анодных плотностей тока, при которых эта пленка устойчива, меньше, чем на оловянных анодах в ваннах лужения (1,1—1,9 а/дм2). Незначительное изменение содержания цинка в электролите резко изменяет состав катодного осадка. Так, при увеличении содержания цинка в электролите на 0,3 г-экв/л при плотностях тока 1—3 а/дм2 происходит обогащение сплава цинком примерно на 60%. При увеличении содержания олова в электролите наблюдается увеличение содержания олова и в катодном осадке, но в гораздо меньшей степени. Изменение содержания цианистого натрия в электролите также сильно влияет на состав катодного осадка. При увеличении его концентрации содержание цинка в осадке уменьшается вплоть до прекращения выделения на катоде при достижении некоторой концентрации NaCN. Для получения покрытий сплавом примерно состава 80% Sn и 20% Zn можно рекомендовать следующий состав электролита, г/л, и режим:  Покрытия сплавом олово—кадмий. Оловяннокадмиевые покрытия имеют ряд преимуществ перед другими. Помимо высокого сопротивления действию брызг поваренной соли и атмосферной коррозии, эти покрытия сопротивляются лучше, чем цинк, кадмий или оловянноцинковое покрытие, действию паров органических кислот, которые выделяются из деревянной тары и других упаковочных или изоляционных материалов на органической основе. С этой точки зрения оловяннокадмиевые покрытия могут найти применение для защиты от коррозии электрического и другого оборудования, которое транспортируется в деревянной таре. А.Е. Деви предложил два типа электролитов для электроосаждения оловяннокадмиевых сплавов: кислый и щелочноцианистый. В кислых электролитах олово и кадмий находятся в виде кремнефтористоводородных солей, соотношением концентраций которых можно регулировать состав сплава. Помимо солей осаждающихся металлов, в электролит вводят фтористый аммоний, который образует комплексные ионы двух- и четырехвалентного олова (SnF4в2-, SnFe6в2-). Плотные, хорошо сцепленные и мелкокристаллические осадки получаются в присутствии неионногенных высокомолекулярных органических добавок. Лучшие результаты получаются при введении 3 г/л полиэтиленгликоля с молекулярным весом 4000 и 5 г/л конденсата октадесилалкоголя и окиси этилена (эмульгатор 0). Ниже приводится состав электролита, г/л, для получения оловяннокадмиевых покрытий с содержанием олова 25% (I) и 50% (II) и режим электролиза:   Аноды из сплава Sn—Cd того же состава, что и катодный осадок, помещают в чехлы для предупреждения загрязнения электролита шламом; пассивирования анодов не наблюдается даже при плотности тока 5 а/дм2. Анионы кремнефтористоводородной кислоты не оказывают существенного влияния на течение электродных процессов, они лишь обеспечивают хорошую растворимость оловянных и кадмиевых солей. Катодная поляризация и состав сплава определяются фтор-ионами и полиэтиленгликолем. Добавление в электролит оловянной соли должно сопровождаться введением фтористого аммония из такого расчета, чтобы на каждый ион олова приходилось шесть атомов фтора. Станнатноцианистые электролиты напоминают аналогичные электролиты, описанные выше применительно к получению покрытий из оловянноцинковых сплавов. Главным отличием этих электролитов от оловянноцинкатных является незначительная зависимость состава сплава от концентрации свободного цианида. Это объясняется тем, что в отличие от цинка кадмий не образует растворимых соединений в избытке щелочи; он находится только в виде цианистых комплексных ионов. Кроме того, в избытке свободного цианида катодная поляризация кадмия меняется незначительно. С повышением содержания цианида несколько повышается выход по току и содержание олова в сплаве. Плотность тока в пределах 1—2 а/дм2 практически не оказывает влияния на состав сплава, в то время как выход по току при этом резко снижается — от 90 до 40% [для электролита с 5 г/л Cd, 37,5 г/л NaCN, 30 г/л Sn (IV), 44 г/л NaOH]. С повышением температуры от 40 до 70° С содержание олова в сплаве повышается от 10 до 40%, а выход по току увеличивается от 40 до 80%. Рабочую температуру рекомендуется поддерживать такой же, как в станнатноцианистых электролитах, для осаждения сплава Sn—Zn, т. е. 65—70° С. Анодный процесс протекает также, как при электроосаждении сплавов Sn—Zn из станнатноцианистых электролитов. Необходимо предупреждать растворение анодов в виде двухвалентных ионов олова, которые приводят к образованию темных и губчатых осадков. Можно завешивать раздельно оловянные и кадмиевые аноды, а также сплавные аноды с содержанием 25 и 50% Sn в зависимости от состава катодных осадков. Кадмиевые аноды проявляют тенденцию к пассивированию так же, как и сплавные аноды с высоким содержанием кадмия (50%). При замене натриевых солей калиевыми кадмиевые аноды, а также сплавные аноды с содержанием 25% Sn, 75% Cd или 50% Sn, 50% Cd растворяются с анодным выходом по току 90—100%. Ниже приводятся составы, г/л, станнатноцианистых электролитов для получения покрытий с содержанием 25% (I) и 50% (II) олова и режим электролиза:  Покрытие сплавом свинец—олово. Покрытия из свинцовооловянных сплавов использовали в промышленности еще во время первой мировой войны для защиты морских мин от коррозии. Еще большее применение эти покрытия получили в годы второй мировой войны и в послевоенные годы. Покрытия из сплава с содержанием 5—6% Sn защищают от коррозии лучше, чем один свинец и свинцовооловянные покрытия с большим содержанием олова. Для антифрикционных целей применяются сплавы на основе свинца и сплавы на основе олова. В качестве покрытий подобные сплавы наносят с целью приработки подшипников (вкладышей) из свинцовистой бронзы или алюминиевых антифрикционных сплавов. Для тяжело нагруженных подшипников, например на транспорте, а также для электрических моторов большой мощности преимущественно используют сплавы на основе свинца. В автомобильной промышленности США, как правило, применяют покрытия на свинцовой основе, в Англии и в странах, экономически с ней связанных, — покрытия на основе олова. По-видимому, оптимальный состав сплава выбирают не только по техническим соображениям, но и по экономическим. Для электролитического осаждения свинцовооловянных сплавов широкое применение получили фторборатныеэлектролиты, из которых можно получать сплавы любого состава — от чистого свинца до чистого олова путем регулирования состава электролита и режима электролиза. Близость равновесных потенциалов свинца и олова в борфтористоводородных электролитах позволяет получать сплавы различного состава в результате изменения относительной концентрации солей свинца и олова в электролите. При этом для данного состава электролита большей плотности тока соответствует повышенное содержание олова в катодном осадке, потому что потенциал свинца несколько благороднее потенциала олова. Исключение составляет электролит с малым содержанием свинца (10 г/л) и большим содержанием олова (80 г/л); вследствие преимущественного выделения олова из-за большей концентрации его в электролите отношение Pb:Sn в прикатодном слое увеличивается (рис. 136).  Концентрация свободной кислоты незначительно влияет на состав катодного осадка, а выход по току близок к теоретическому из-за высокого перенапряжения водорода на свинце, олове и свинцовооловянном сплаве. При электроосаждении одного олова из фторборатных электролитов необходимо поддерживать повышенную концентрацию кислоты, примерно в 10 раз большую, чем при электроосаждении свинца, в целях предотвращения окисления двухвалентного олова в четырехвалентное и связанного с этим гидролизом и выпадением в осадок метаоловянной кислоты, увлекающей с собой клей. Присутствие клея в электролите необходимо не только для получения осадков с мелкокристаллической структурой, но и для обеспечения определенного содержания олова в катодном осадке. С увеличением концентрации клея в электролите повышается содержание олова в катодном осадке, а при отсутствии клея практически осаждается один свинец (рис. 137).  Измерение катодной поляризации при раздельном осаждении свинца и олова в присутствии различных концентраций клея показало, что процесс осаждения свинца тормозится в несравненно большей степени при введении в электролит клея, чем процесс осаждения олова. Именно этим можно объяснить повышение содержания олова в осадке по мере увеличения содержания клея в электролите. Для электроосаждения сплава с примерным содержанием 10% Sn и 90% Pb рекомендуется следующий состав электролита, г/л:  |
