Войти  |  Регистрация
Авторизация

Щелочно-цианистые электролиты



Для цинкования готовых изделий сложной формы наиболее распространены щелочно-цианистые электролиты. В них получаются покрытия с весьма тонкой структурой; в присутствии некоторых добавок или после дополнительной несложной химической обработки можно получить блестящие или полублестящие покрытия; рассеивающая способность электролитов хорошая и обеспечивает достаточно равномерное распределение металла на поверхности профилированных изделий. От других цианистых электролитов, применяемых в гальванотехнике (для электроосаждения кадмия, меди, серебра, золота и др.), цинковые электролиты отличаются одновременным присутствием двух видов комплексных ионов: Zn (CN)4в2- и ZnO2в2-. Помимо тех количеств цианистого натрия и едкого натра, которые требуются для образования соответствующих растворимых комплексов, они должны присутствовать в электролите в избыточном (свободном) количестве, чтобы обеспечить его устойчивость, а также для нормального течения анодного и катодного процессов. Таким образом, щелочно-цианистые электролиты для цинкования содержат, по крайней мере, четыре компонента: Na2Zn(CN)4, Naj2ZnO2, NaCN и NaOH.
В результате^карбонизации щелочи в электролите постепенно накапливаются карбонаты.
По данным П.С. Титова и Е.Н. Палеолог, константа непрочности цинкат-иона при 35° С
Щелочно-цианистые электролиты

По данным П.С. Титова и Н.Н. Болдановой, константа непрочности Zn (CN)4d2- при 35° С
Щелочно-цианистые электролиты

По Латимеру, константа непрочности цианистого цинкового комплекса равна 2*10в-17, т. е. на 7 порядков больше установленной Титовым и Болдановой.
Дело, однако, не только в константах непрочности, но и в катодной поляризации. В то время как в щелочных нецианистых электролитах катодная поляризация слабо выражена и в отсутствие перемешивания быстро наступает предельный ток, в щелочно-цианистых электролитах поляризация выражена сильнее, а в цианистых (без введения щелочи) она намного больше — кривая сильно смещена в сторону электроотрицательных значений.
В цинкатных электролитах склонность к образованию некачественных губчатых осадков проявляется при самых низких плотностях тока, хотя и при высоких значениях выхода по току. Из цианистых электролитов (без добавления щелочи) получаются светлые матовые осадки при высоких плотностях тока, но при низких выходах по току.
Добавление цианистого натрия в раствор цинката натрия, так же как едкого натра в раствор цианистого цинка, оказывает исключительно благоприятное влияние с точки зрения расширения рабочих интервалов плотностей тока и улучшения внешнего вида и структуры осадков, а также повышения выхода по току.
Между цианистым цинковым комплексом и цинкатом устанавливается подвижное равновесие:
Щелочно-цианистые электролиты

Добавление в электролит едкого натра сдвигает равновесие слева направо и в нем увеличивается относительное содержание цинката натрия; добавление в электролит цианистого натрия сдвигает равновесие справа налево, при этом увеличивается относительное содержание цианистого комплекса. По этой причине нельзя определить в щелочноцианистых цинковых электролитах содержание свободного цианида и свободной щелочи; в них определяют лишь общее содержание цианида и щелочи, а также общее содержание цинка. Невозможно установить, какое количество цинка в электролите находится в виде цианистого комплекса и какое количество в виде щелочного.
Грэм рекомендовал руководствоваться отношением концентраций щелочи и цианида к концентрации цианистого цинка:
Щелочно-цианистые электролиты

Хулл и Вернлунд нашли, что 75—90% всего цинка находится в виде цинката, а остальное в виде цианистого комплекса. Для суждения о работе щелочноцианистых ванн они ввели более простое отношение
Щелочно-цианистые электролиты

где в числителе общее содержание цианида.
Для успешной работы ванны отношение М должно равняться 2—2,5.
Помимо значительной катодной поляризации, в щелочноцианистых электролитах равномерное распределение металла определяется снижением выхода по току с повышением плотности тока. Хотя выход по току понижается с повышением плотности тока, во всех щелочноцианистых электролитах определенное влияние оказывает общая концентрация цинка в электролите, цианида и щелочи.
Щелочно-цианистые электролиты

Одной из весьма важных характеристик электролитов является отношение общего содержания NaCN к содержанию цинка (NaCN/Zn). Оптимальное отношение NaCN:Zn зависит от общего содержания цинка в электролите, от содержания щелочи и температуры электролита. Кривые выходов по току располагаются тем выше, чем больше содержание цинка в электролите, меньше отношение общего содержания цианида к цинку, больше содержание щелочи и выше температура электролита (рис. 123—126).
Щелочно-цианистые электролиты

Подобно кислым цинковым электролитам, цианистые электролиты чувствительны к ряду примесей. Из загрязненных электролитов трудно получать блестящие покрытия — они часто получаются тусклыми, темно-серыми. Освобождаться от таких примесей, как медь, свинец, кадмий, серебро, олово, можно химически, электрохимически или комбинированием этих способов. Так, например, кадмий и свинец можно осадить сульфидом или полисульфидом натрия. Медь осаждается цинковой пылью. Электролитической проработкой можно освободиться от следов примесей, которые не удается удалять другим способом. Так, шести валентный хром восстанавливается до трехвалентного и выделяется на катоде при высокой плотности тока; олово и медь выделяются при низких плотностях тока.
Повышение концентрации основных компонентов электролита и температуры позволяет применять более высокие плотности тока при сохранении высоких выходов по току. Это видно из приведенных данных:
Щелочно-цианистые электролиты

По мере повышения концентрации основных компонентов электролита наблюдается сдвиг области получения блестящих покрытий в сторону более высоких плотностей тока, уменьшение чувствительности к температурным изменениям, увеличение расхода сульфидов и блескообразователей. Содержание цинка в электролите растет (за счет интенсивного растворения анодов) и возникают дополнительные трудности, связанные с регулированием постоянства электролита.
Щелочно-цианистые электролиты

Электролиты с отношением NaCN/Zn = 2 работают с высоким выходом по току, но имеют сравнительно плохую рассеивающую способность. При увеличении этого отношения до 3,5 выход по току (при прочих равных условиях) снижается, а рассеивающая способность улучшается. Область получения блестяш,их покрытии по мере повышения отношения NaCN/Zn сдвигается в сторону высоких плотностей тока, особенно при повышенных температурах. При цинковании мелких изделий насыпью в барабанах не удается получать светлых, блестящих покрытий при температуре 43° С, если отношение NaCN/Zn ≤ 2,5.
С повышением содержания щелочи в электролите от 38 до 150 г/л выход по току соответственно повышается от 57 до 92% (для 3 a/дм2), но рассеивающая способность при этом снижается с 69 до 39% (в ячейке Херинга при отношении расстояний, равном 5).
Накопление карбонатов в электролите даже в значительных количествах (свыше 100 г/л) снижает при 3 а/дм2 выход по току на 4—5% и рассеивающую способность на 15%. Уже при содержании 60 г/л Na2CO3 и выше наблюдается ухудшение структуры осадков вплоть до образования шероховатости в результате кристаллизации карбонатов.
Карбонаты вводятся с основными компонентами, поскольку они присутствуют в них как примеси: в щелочи до 1,5%, в цианистом натрии до 2%, в цианистом цинке — 1 %. Кроме того, карбонаты накапливаются в результате поглощения CO2 из атмосферы.
Освобождаться от карбонатов лучше всего охлаждением раствора до 0° С; при этом растворимость карбонатов резко снижается и они выкристаллизовываются. Вводить известь нерационально, так как она повышает содержание щелочи в электролите.
Хороший эффект дает соосаждение цинка с небольшим количеством ртути (0,5—1,0% Hg). При этом внешний вид покрытий значительно улучшается, они получаются гладкими, светлыми. Рекомендуются следующие составы электролитов, г/л, и их режимы:
Щелочно-цианистые электролиты

Напряжение на клеммах ванны должно быть не меньше 4 в. Если при нормальной загрузке ванны напряжение меньше 4 в, то необходимо уменьшить число анодов, пока не будет обеспечено нужное напряжение на ванне.
При нормальной работе в электролите содержится 0,1—0,2 г/л Hg (CN)2; более или менее длительный перерыв в работе ванны приводит к контактному вытеснению ртути из раствора цинковыми анодами и при возобновлении работы необходимо вводить ртуть в электролит в виде цианистой соли. Если в электролите наблюдается рост концентрации цинковой соли, то необходимо около 1/3 цинковых анодов заменить на стальные.
При нормальной работе цинковые аноды покрыты коричневой пленкой и равномерно растворяются. Следует избегать низкой анодной плотности тока и повышенного содержания ртути в электролите, так как то и другое приводит к появлению пятен на покрытии.
Защитные свойства цинковых покрытий, содержащих около 1 % Hg, практически не отличаются от нелегированных покрытий такой же толщины.
Хотя цинк не относится к декоративным покрытиям, многочисленные попытки делались и делаются для получения блестящих цинковых покрытий. Одним из основных условий, которое должно быть соблюдено для получения блестящих покрытий путем последующей несложной химической обработки, является высокая чистота анодов и солей, используемых для приготовления электролита. Наличие 0,1—1,0 г/л сульфида или полисульфида натрия для осаждения примесей и свинца и периодическое добавление цинковой пыли (0,25—2,5 г/л) с последующей фильтрацией для освобождения от возможного накопления меди в электролите служат в известной мере гарантией сохранения электролита в надлежащей чистоте.
Поскольку анализ цинкового электролита на содержание в нем основных компонентов достаточно сложен и в то же время их необходимо поддерживать в определенных пределах (для заданного режима отклонения от оптимального состава не должны превышать ±10%), целесообразно руководствоваться внешним видом осадка в ячейке Хулла.
Осветление и пассивация оцинкованных изделий осуществляются кратковременным погружением их в 0,25—0,5%-ную HNO3 и раствор хромовой кислоты или бихромата натрия в присутствии небольших количеств серной кислоты. При этом блеск усиливается и коррозионная стойкость в брызгах поваренной соли значительно возрастает. Полагают, что при обработке оцинкованных изделий раствором хромовой кислоты или бихромата в присутствии серной кислоты протекает реакция
Щелочно-цианистые электролиты

Толщина цинка, снимаемого в растворе хромовой кислоты или бихромата, составляет 0,25—0,5 мкм. Перед погружением оцинкованных изделий в раствор для осветления необходима тщательная промывка в двух ваннах с проточной холодной водой, а после осветления промывка в двух ваннах с проточной холодной водой и одна промывка в горячей воде.
Многочисленные предложения сделаны по введению в цинковые электролиты блескообразователей, при этом нет необходимости подвергать оцинкованные изделия осветлению. Из органических блескообразователей наилучший эффект дает окись молибдена, предложенная Уэстбруком.
Соединения молибдена вводятся часто одновременно с тио-мочевиной. Из органических блескообразователей следует назвать метилдиоксифенолы, например желатину, метилэтилкетоны и т. п. Контроль этих соединений практически невозможен; обычно пользуются ячейкой Хулла, т. е. по внешнему виду осадков судят о необходимости корректирования электролита. При этом необходимо учесть, что для изделий, покрываемых на подвесках и в барабанах, требуется вводить различное количество блескообразователей, так как при покрытии изделий в барабанах, особенно тонкостенных, плотность тока в несколько раз меньше (0,2—1,0 а/дм2) по сравнению с изделиями, покрываемыми на подвесках.
Отношение NaCN/Zn в барабанах должно быть на 10—20% больше, чем при цинковании изделий на подвесках.
Если объемная плотность тока в барабанах превышает 1 а/л, то ванны необходимо оборудовать змеевиками для охлаждения раствора.
Анодный выход по току в щелочно-цианистых электролитах, так же как и в кислых электролитах, превышает катодный выход. Можно применять аноды в виде прутков или в виде шаров, которые помещают в перфорированные стальные корзины. В зависимости от состава электролита используют цинковые аноды высокой чистоты, аноды, легированные ртутью, а также алюминием, магнием, кальцием. Алюминий ускоряет растворение цинковых анодов, ртуть замедляет, магний и кальций также заметно снижают растворимость цинковых анодов. Введение 0,18% магния в цинковые аноды при цинковании изделий на подвесках и 0,05% магния в аноды для барабанных ванн снижает анодный выход по току примерно до 88%, т. е. делает его равным катодному выходу.
В тех случаях, когда наблюдается быстрый рост содержания цинка в электролите, приходится заменять до 25—50% цинковых анодов на стальные аноды.
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent