Цинкование с растворимыми анодами
|
Главным компонентом наиболее распространенных сернокислых электролитов является сульфат цинка (ZnSО4*7H2О), растворимость которого при температуре 25° С достигает 600 г/л. Обычно придерживаются растворов средней концентрации с содержанием 150—300 г/л ZnSО4*7H2О. Как указывалось выше, цинковые аноды растворяются с выходом по току, превышающим теоретический, между тем как катодный выход цинка несколько меньше теоретического. В результате этого происходит связывание свободной кислоты и поэтому ее необходимо систематически добавлять. Значительное повышение pH электролита и особенно прикатодного слоя приводит к ухудшению структуры осадка вплоть до губчатых образований. В целях борьбы с этим явлением необходимо буферировать электролит. Наилучший эффект для поддерживания значения pH электролита в пределах 3,5—4,5 дает сульфат алюминия. При значениях pH, превышающих 4,5, происходит гидролиз сульфата алюминия с освобождением свободной серной кислоты:  Можно считать, что в присутствии сульфата алюминия pH электролита не может превышать 4,5. По американским источникам, в кислые цинковые электролиты рекомендуется вводить наряду с сульфатом алюминия хлористый аммоний или хлористый алюминий одновременно с уксуснокислым натрием. Введение больших количеств хлоридов натрия или аммония значительно повышает электропроводность и несколько улучшает рассеивающую способность, но при этом корродируют штанги, змеевики и, следовательно, электролит загрязняется примесями, к которым процесс очень чувствителен. По этой причине надо считать сульфат алюминия лучшим буферным соединением в цинковых электролитах, а для повышения электропроводности целесообразно вводить сульфат натрия. По данным Н.Т. Кудрявцева и В.М. Ключникова, добавление к 1,5-н. раствору сернокислого цинка 30 г/л Al2(SO4)3х18H2O увеличивает катодную поляризацию при 20° С примерно на 40 мв (при 0,5—1,5 а/дм2). Осадок цинка при этом становится более светлым, структура его — мельче. Такое благотворное влияние сульфата алюминия предположительно объясняется коллоидной гидроокисью алюминия, которая образуется в результате гидролиза сульфата алюминия. Для улучшения структуры цинковых покрытий и их внешнего вида, а также для более равномерного распределения тока и металла в электролиты вводят органические добавки коллоидного характера. Н.Т. Кудрявцев рекомендует вводить декстрин в количестве 10 г/л. Введение такого количества декстрина позволяет при определенных условиях получать светлые, полублестящие цинковые покрытия. Катодная поляризация при введении декстрина до 10 г/л увеличивается, что способствует более равномерному распределению металла на покрываемых изделиях (рис. 116).  Цинковые электролиты чрезвычайно чувствительны к примесям таких катионов или анионов, которые снижают перенапряжение водорода на цинке. В самом деле, стандартный потенциал цинка равен —0,76 в, потенциал выделения цинка приблизительно равен —0,8 в. Электролитическое выделение цинка со сравнительно высоким выходом по току возможно только благодаря высокому перенапряжению водорода на цинке. По данным А.Г. Печерской и В.В. Стендера, перенапряжение водорода на цинке в 1-н. H2SO4 при 25° с лишь незначительно уступает перенапряжению водорода на свинце и на ртути (рис. 117). Если в электролите присутствуют примеси ионов менее электроотрицательных, чем цинк, с незначительным перенапряжением водорода, то в местах разряда этих ионов начнется обильное выделение водорода, обусловленное не только сниженным перенапряжением водорода, но и работой короткозамкнутых микроэлементов цинк — примесь.  На рис. 118 показан внешний вид цинкового осадка, полученного из электролита, загрязненного кобальтом. Разъеденные губчатые осадки получаются при загрязнении электролита медью, мышьяком, сурьмой и др. Цинковые аноды изготовляют из электролитного цинка высокой чистоты. Для предупреждения саморастворения аноды легируют алюминием и ртутью. В табл. 14 приведены данные Н.Т. Кудрявцева и А.А. Никифоровой о растворимости различных цинковых анодов при выдержке их под током в электролите, подкисленном до значений pH = 1/2. Влияние ртути на понижение растворимости цинковых анодов можно объяснить повышенным перенапряжением водорода на них и подавлением работы собственных микроэлементов.   Ниже приводятся составы цинковых электролитов и их режимы. Для получения плотных, светлых и относительно равномерных покрытий Н.Т. Кудрявцев с сотрудниками рекомендует следующий состав, г/л, и режимы работы:  Для цинкования листового материала рекомендуется повышенная концентрация сернокислого цинка (430—500 г/л) при том же содержании сульфата алюминия и значении pH; сульфат натрия при этом не вводится. Применяя воздушное перемешивание, можно для цинкования листового материала применять плотность тока 8—10 а/дм2. Д.В. Степановым, Б.Н. Кабановым и Н.Т. Кудрявцевым был разработан в лабораторных условиях процесс электролитического цинкования проволоки и ленты с растворимыми цинковыми анодами высокой чистоты. Основными условиями, позволяющими применять высокую плотность тока (50—400 а/дм2), по мнению авторов исследования, являются перемешивание электролита сжатым воздухом, высокая концентрация сернокислого цинка и повышенная температура. Был предложен следующий состав электролита и его режим:  Впоследствии было установлено, что борную кислоту целесообразно заменить сульфатом алюминия (~90 г/л) или алюминиевыми квасцами (—50 г/л). Для получения блестящих цинковых покрытий непосредственно из ванн Н.Т. Кудрявцев и А.А. Никифорова рекомендуют вводить в качестве блескообразователя натриевую или калиевую соль дисульфокислоты. Состав электролита, г/л, и его режим:  |
