Цинкование и кадмирование
|
Цинк и кадмий эффективно защищают железо и сталь от атмосферной коррозии. Оцинкованная продукция в основном употребляется в строительных конструкциях и кровле, на электрифицированных железных дорогах и линиях высоковольтных электропередач, в горнорудной промышленности, для водопроводных и канализационных труб, в устройствах для кондиционирования воздуха и т. д. В последнее время растущий спрос на оцинкованный лист для изготовления кузовов предъявляет автомобильная промышленность. Стоимость кузова из оцинкованного листа повышается на 2 долл., а срок службы машины при этом увеличивается на несколько лет. Мировое производство оцинкованного листа превышает 5 млн. т, причем более половины продукции приходится на долю непрерывной полосы. Процесс осуществляется преимущественно на линиях горячего цинкования Сензимира или Кука—Нортмана. В линиях Сензимира печи отжига полосы включены в общий агрегат, в линиях Кука отжиг вынесен и является самостоятельным процессом. Наиболее широко распространенный процесс Сензимира состоит в нагреве полосы до 470—480° С, отжиге в восстановительной атмосфере и цинковании. Для нагрева ванны используется физическая теплота полосы. Процесс Кука—Нортмана предусматривает самостоятельный отжиг полосы в колпаковых печах, химическую очистку, нанесение тонкого слоя флюса, высушивание его, нагрев и цинкование с индукционным нагревом ванны с расплавленным цинком. Горячее цинкование осуществляется и по другим схемам. До второй мировой войны электролитический способ производства оцинкованной полосы считался невыгодным. В настоящее время он получает большое развитие в ряде стран — США, Англии, Франции, Бельгии. Производство электрооцинкованного листа в Англии достигает около 100 000 т в год. Электрооцинкованная полоса свободна от хрупких промежуточных слоев (FeZn3, FeZn7, Fe2Zn10), образующихся при горячем цинковании, и, следовательно, отличается большей пластичностью. В тех случаях, когда требуется высококачественная отделка, предпочитают электрооцинкованную полосу. Что касается проволоки, то электролитическое цинкование ее практикуется давно, а для деталей машин электролитический способ цинкования является доминирующим. Цинк — один из наиболее реакционно способных металлов. Вычисленная свободная энергия при коррозии цинка во влажной атмосфере с переходом металла в гидрат окиси составляет 71 500 кал на 1 г*атом металла. Пленка, состоящая из продуктов коррозии и образующаяся на поверхности корродирующего цинка, определяет конечную скорость течения процесса коррозии. Под воздействием кислорода воздуха с малой или средней влажностью свежеподготовленная поверхность покрывается псевдоаморфной пленкой окиси цинка, которая спустя несколько часов переходит в обычную кристаллическую пленку, рост которой происходит по линейной зависимости. Следовательно, скорость коррозии цинка определяется скоростью перехода псевдоаморфной окиси в нормальную окись цинка, пористость которой не может служить препятствием к продолжению процесса окисления. Характер коррозионного процесса цинка в атмосфере с повышенной влажностью меняется — он становится электрохимическим. Так, при достижении в атмосфере 75%-ной влажности продукты коррозии цинка представляют уже расплывающуюся пленку, которая действует ускоряюще на дальнейший процесс коррозии вследствие того, что эта пленка способствует подводу влаги к поверхности металла. В сельских, городских и приморских местностях дождевые осадки смывают большую часть продуктов коррозии цинка. Остающиеся на поверхности продукты коррозии становятся основными по своему характеру и несколько замедляют в дальнейшем скорость коррозионного процесса. В атмосфере, загрязненной промышленными газами, такая пленка не образуется и коррозия протекает быстро, не проявляя тенденций к замедлению. Таким образом, становится очевидным, что скорость коррозии цинка в сильной степени определяется наличием влаги в окружающей атмосфере и степенью загрязненности последней промышленными газами. Потемнение цинковых покрытий со временем не сказывается на их защитных свойствах, но для сохранения лучшего внешнего вида их существует ряд мероприятий; нанесение бесцветного лака, пассивация, фосфатирование с последующим окрашиванием и др. К таким мероприятиям иногда прибегают в целях сохранения внешнего вида и повышения химической стойкости оцинкованной продукции. Цинк является наиболее распространенным металлом, применяемым для защиты железа и его сплавов от атмосферной коррозии. По литературным данным, около 40% мировой добычи цинка потребляется для защиты черных металлов от коррозии. Такое широкое применение цинковых покрытий для защиты от коррозии объясняется сильноэлектроотрицательным значением его потенциала — нормальный потенциал цинка по отношению к водородному электроду равен —0,76 в. В паре с железом цинк образует короткозамкнутый гальванический элемент, в котором цинк является растворимым электродом — анодом, т. е. он защищает железо от коррозии электрохимически. Химическая стойкость самого цинка определяется степенью его чистоты; вследствие большого перенапряжения водорода на цинке он, будучи освобожден от примесей двойной или тройной рафинировкой, становится химически устойчивым даже в агрессивных средах, например в соляной кислоте. Это свойство цинка все же скорее представляет теоретический интерес, чем практический, и для суждения о коррозионном поведении оцинкованных изделий независимо от способа нанесения цинковых покрытий учитывается только их толщина. В сухом воздухе цинк почти не изменяет своего внешнего вида; в присутствии влаги, углекислоты и кислорода цинк покрывается пористой пленкой основного углекислого цинка. Эта пленка не предохраняет цинк от дальнейшего взаимодействия с окружающей средой. Защитные свойства цинка выражены в большей степени при наличии хорошо проводящей среды. Так, например, известно, что в морской воде цинк проявляет протекторное действие по отношению к железу, в то время как в дистиллированной воде это действие выражено чрезвычайно слабо. Следовательно, с пористостью цинковых покрытий можно не считаться или почти не считаться при эксплуатации изделий в сильных электролитах и необходимо считаться с ней в отсутствие такого электролита. Так, например, известно, что защитные свойства цинковых покрытий в мягкой воде менее выражены, чем в жесткой. Как электроотрицательный металл цинк растворяется в кислотах, даже разбавленных; являясь в то же время амфотерным металлом, он растворяется также в щелочах. Зависимость коррозионной стойкости цинка от pH среды показана на рис. 115.  Наиболее распространенные способы нанесения цинковых покрытий — погружение в расплавленный металл (горячий метод) и электролитический или гальванический (холодный) способ. Реже применяются диффузионный способ и металлизация. Чем агрессивнее среда и чем дольше должны быть изделия защищены от коррозии, тем больше должна быть толщина цинковых покрытий. По своей структуре цинковые покрытия, полученные гальваническим способом, существенно отличаются от горячих и диффузионных. В последних двух случаях между цинковым покрытием и основным металлом имеются слои промежуточных сплавов, представляющих собой интерметаллиды. При гальваническом способе цинкования имеется резкая граница между основным металлом и покрытием без каких-либо промежуточных сплавов. С точки зрения защиты от коррозии наличие или отсутствие промежуточных сплавов не играет существенной роли в тех случаях, когда толщина цинковых покрытий составляет 10—20 мкм и больше. Это объясняется тем, что толщина промежуточного сплава обычно значительно меньше толщины цинкового покрытия. Электрохимический потенциал железоцинкового сплава занимает промежуточное положение между потенциалами цинка и железа. При тонких слоях цинкового покрытия и наличии большого количества сквозных пор образуются многочисленные многоэлектродные элементы, в которых наиболее электроотрицательный потенциал соответствует цинку, промежуточный — сплаву и наименее электроотрицательный — железу. При наличии условий, благоприятствующих работе таких элементов, цинк полностью или частично растворяется, оголяя лежащие под ним промежуточные сплавы или основной металл. Цинковые покрытия не наносятся для сообщения поверхности красивой, декоративной отделки. Под воздействием окружающей среды цинк часто тускнеет, темнеет, что, однако, не сказывается на его защитных свойствах. Наиболее распространенным видом коррозии цинка является переход его в рыхлую массу сероватобелого цвета, представляющую собой окись цинка (белая ржавчина). Бороться с этим видом коррозии цинка можно путем пассивации в хроматных растворах. К сожалению, образующаяся при этом пассивная пленка обладает весьма малой механической прочностью и разрушается даже при незначительной деформации оцинкованных изделий. Кадмий, так же как и цинк, относится к металлам, которые электрохимически защищают железо от коррозии, но эти свойства кадмия не всегда проявляются. Стандартный потенциал кадмия равен — 0,402 в, а железа — 0,44 в (по Латимеру). В реальных условиях вследствие склонности железа к пассивированию потенциал железа часто значительно облагораживается и кадмий приобретает по отношению к нему электроотрицательный потенциал, т. е. электрохимически защищает его от коррозии. В отличие от цинка кадмий не амфотерен и в щелочи не растворяется — он не образует растворимых комплексов в избытке щелочи. Кадмирование получило промышленное применение в двадцатые годы XX столетия после опубликования ряда патентов и работ. С тех пор были периоды чрезмерных увлечений в оценке защитных свойств кадмиевых покрытий и некоторых разочарований. Электрохимический эквивалент кадмия примерно вдвое больше цинка (соответственно 2,096 и 1,219 г/а*ч). Следовательно, при одинаковом количестве протекшего электричества кадмия выделяется на катоде примерно вдвое больше, чем цинка. Кадмий мягче и пластичнее цинка; при ввинчивании резьбовых деталей кадмий не сползает, а замазывает резьбовые каналы. В отличие от цинкования кадмирование не осуществляется методом погружения в расплавленный металл. Дело в том, что вследствие летучести кадмия уже при температуре 400° С выделяются вредные для здоровья пары. Поскольку кадмий значительно дороже цинка, то, естественно, должны быть какие-то обоснованные преимущества, которые сделали бы целесообразным применение кадмиевых покрытий. В тропических и морских условиях кадмиевые покрытия зарекомендовали себя лучше, чем цинковые, и их толщина может быть значительно меньше; в промышленной атмосфере цинковые покрытия эффективнее кадмиевых. Так, например, независимо от того, подвергались хроматной пассивации или не подвергались, кадмиевые покрытия толщиной 25 мкм прокорродировали в промышленном Бирмингаме за 2 года, между тем как цинковые покрытия такой толщины при таких же условиях простояли не менее 4 лет. Причина в том, что в атмосфере, содержащей SO2, при значительной влажности в конечном итоге на оцинкованной поверхности образуется менее растворимый сульфат цинка по сравнению с хорошо растворимым сульфатом кадмия (на кадмированных изделиях). К преимуществам кадмия следует отнести его светлый полу-блестящий тон по сравнению с темным тоном цинка и лучшую сохранность во влажной атмосфере. На кадмии не образуются объемистые продукты коррозии, аналогичные тем, которые образуются на цинке (белая ржавчина). Это обстоятельство имеет особо важное значение при защите от коррозии деталей различных автоматических приборов и устройств. Дело в том, что рыхлые продукты коррозии могут быть причиной нарушения нормального функционирования элементов автоматики. Таким образом, кадмиевым покрытиям следует отдать предпочтение перед цинковыми не только в целях защиты от коррозии в условиях тропиков, в авиапромышленности и кораблестроении. Для деталей радиоэлектроники преимущества кадмия перед цинком заключаются в лучшей паяемости и меньшем переходном сопротивлении деталей. Для защиты от коррозии стиральных машин и другого оборудования, контактирующего с щелочными растворами (pH>12), кадмий имеет бесспорные преимущества, так как в этих условиях цинк быстро растворяется. При изготовлении болтов и других резьбовых деталей с жесткими допусками, где покрытия должны быть минимальными по толщине, также следует отдать предпочтение кадмию. Тонкие кадмиевые покрытия целесообразно применять также для предупреждения работы макрогальванических элементов, например стальных деталей, находящихся в контакте с медными, алюминиевых с деталями из нержавеющей стали и т. д. Все это говорит о том, что в целях экономии следует применять цинк для защиты от атмосферной коррозии, но в тех случаях, где преимущества кадмия очевидны, экономить не следует. |
