Саморегулирующиеся электролиты при хромировании
|
Большая чувствительность хромовых электролитов к содержанию в них сульфат-ионов и трудность их корректирования послужили толчком к созданию электролитов с автоматически регулируемой концентрацией этих ионов. Вначале было предложено в электролит вводить труднорастворимый сернокислый стронций, а затем было предложено одновременно с ним вводить труднорастворимый кремнефтористый калий (K2SiF6). Саморегулирующиеся электролиты были детально исследованы В.М. Семиным, М.А. Шлугером и др. Было установлено что раствор, содержащий 250 г/л CrO3, насыщается при температуре 50—60° С анионами SО4в2- и SiF6в2- путем введения 6 г/л SrSO4 и 20 г/л K2SiF6. Насыщение раствора сульфат-ионами происходит только через 16 я после начала нагревания; концентрация SО4в2- при 55° С достигает 2,17 г/л, что в пересчете на SrSO4 составляет 4,15 г/л. Повышение температуры и концентрации CrO3 несколько увеличивает растворимость SrSO4 и содержание SО4в2-в растворе. При длительном нагревании и перемешивании электролита, содержащего 250 г/л СrО3, из общего количества добавленного K2SiF6 в количестве 15 г/л, часть этой соли спустя 24 ч находилась в нерастворимом состоянии. Таким образом, электролит, содержащий 250 г/л СrО3 при температуре 55° С, насыщен по сульфату стронция и кремнефториду натрия при введении 4,15 г/л SrSO4 и 15 г/л K2SiF6. Для того чтобы на дне ванны находился избыток этих солей, гарантирующий постоянную концентрацию анионов SO4в2- и SiF6в2-в электролите, необходимо исходить из несколько большей концентрации, чем это соответствует состоянию насыщения. Таким образом, состав саморегулирующегося электролита может быть следующим, г/л:  При постепенном введении K2SiF6 в раствор, содержащий 250 г/л СrО3 и насыщенный по SrSO4, так же, как и при введении последнего в раствор, насыщенный по K2SiF6, выход по току в начале снижается, затем повышается до максимального значения. Это говорит, во-первых, о том, что введение K2SiF6 благотворно действует на электролиты, содержащие SrSO4, а введение последнего благотворно влияет на электролиты, содержащие K2SiF6. В отличие от электролитов, содержащих только сульфат-ион (в виде хорошо растворимых соединений), где выход по току уменьшается по мере увеличения концентрации хромовой кислоты, в саморегулирующихся электролитах зависимость выхода по току от концентрации хромовой кислоты проходит через максимум, которому соответствует 250—300 г/л CrO3. Выход по току при этой концентрации составляет 18% и внешний вид хромовых осадков в этой области лучше, чем при более низких и более высоких концентрациях хромовой кислоты. Саморегулирующиеся электролиты менее чувствительны к температурным колебаниям по сравнению с сульфатсодержащими электролитами как в отношении изменения выхода по току, так и внешнего вида хромовых осадков. То же можно сказать и относительно влияния плотности тока. Производительность саморегулирующего электролита примерно в 1,4 раза больше «сульфатных» электролитов; область получения в них блестящих осадков шире. Структура хромовых осадков из саморегулирующихся электролитов значительно мельче, чем из сульфатных, и в более толстых слоях они получаются без наростов. Сетка трещин выражена слабее, чем в обычных электролитах, и пористость меньше, чем в обычных хромовых покрытиях; поэтому в саморегулирующихся электролитах можно в более тонких слоях получать беспористые покрытия. По данным Виганда и Кайзера, усталостная прочность стали при хромировании на толщину 25 мкм в саморегулирующихся электролитах снижается на 7%, в то время как в сульфатных электролитах она снижается на 25%. Наряду с достоинствами саморегулирующиеся электролиты имеют существенные недостатки. Из-за их большой агрессивности свинцовая обкладка ванн разъедается; в качестве материала для электролизеров необходимо использовать керамику, винипласт и другие химически стойкие материалы. При этом, однако, возникают дополнительные затруднения, связанные с внешним обогревом. Вместо свинцово-сурьмяных анодов для саморегулирующихся электролитов необходимы свинцово-оловянные (6—10% Sn) аноды. Участки изделий, которые хромом не покрываются из-за низкой плотности тока и экранирования соседних участков, разъедаются в электролите даже будучи катодно поляризованы. Это, пожалуй, самый серьезный недостаток, с которым сталкиваются при износостойком хромировании изделий сложного профиля. Подобные участки подлежат тщательной изоляции кислотостойким материалом, что не всегда можно осуществить. Саморегулирующие электролиты очень чувствительны к примесям хлоридов. Помимо того, что последние могут быть внесены изделиями при их травлении или декапировании, источником загрязнения электролитов хлоридами служит хлорированная водопроводная вода. Особенно подвержены разъеданию цветные металлы. Уже при наличии 20 мг/л хлоридов участки изделий с низкой плотностью тока усиленно разъедаются. По этой причине саморегулирующиеся электролиты используются чрезвычайно осторожно для хромирования ответственных изделий. |
