Структура и свойства электроосажденного хрома
|
Среди других металлов, применяемых в гальванотехнике, хром занимает особое место. В то время как пористость плотных мелкокристаллических покрытий уменьшается по мере увеличения их толщины, для блестящих хромовых покрытий такая зависимость не соблюдается. Твердость хромовых покрытий значительно превосходит твердость других гальванических покрытий. Хромовые покрытия получаются блестящими в слоях значительной толщины при соблюдении соответствующего режима (температуры и плотности тока) без введения в электролит каких-либо блескообразователей. Все эти свойства связаны со своеобразными условиями кристаллизации и со структурой электроосажденного хрома. Поверхность блестящего хромового покрытия невооруженному глазу представляется сплошной и гладкой. Однако при рассмотрении в микроскоп видна типичная картина шишковатой электролитной меди и трещины (рис. 109).  В то время как шишки на электролитной меди невооруженным глазом видны только по достижении толщины меди порядка 5—10 мм, на электроосажденном хроме толщиной 100—200 мкм шишковатость становится видимой только при увеличении в 200—400 раз. Что касается трещин, то, по Снейвли, причиной их появления являются неустойчивые гидриды хрома, которые образуются в процессе электролиза. Гидриды могут кристаллизоваться в виде гексагональных кристаллов (Cr2H—СrН) или в виде гранецентрированного куба (СrН—CrH2). Гексагональные гидриды самопроизвольно разлагаются на пространственно центрированный кубический хром и водород; часть водорода улетучивается, а часть включается в осадок. Некоторые структурные данные гидридов хрома и продуктов их распада были получены Снейвли с сотрудниками. Распад гексагонального гранецентрированного кубического гидрида хрома на пространственноцентрированный кубический хром и водород сопровождается большими объемными изменениями, сокращение объема превышает 15%, что и является непосредственной причиной образования трещин. Измеренная методом царапания твердость электролитического хрома по минералогической шкале равна примерно 9, т. е. хром по твердости уступает только алмазу и корунду. Измерения твердости толстых слоев хрома по Виккерсу и Роквеллу при пересчете по шкале Бринеля дают значения HB от 500 до 1000 кг/мм2 в зависимости от условий электролиза. При нагревании электролитического хрома твердость его при 370—400° С и выше заметно падает, причем падение твердости в основном наблюдается в течение первого часа нагрева, в дальнейшем она не меняется (рис. 110). Следовательно, в диапазоне рабочих температур трущихся деталей двигателя твердость хрома хорошо сохраняется. По данным рентгенографических исследований В.И. Архарова и С.А. Немнонова, температура рекристаллизации хрома лежит около 900° С, откуда следует, что некоторое падение твердости при 370° С не связано с рекристаллизацией.  Нет также оснований считать, что твердость электролитического хрома связана с включенным в него водородом, поскольку последний может быть при умеренном нагревании в вакууме удален на 98% без заметного уменьшения твердости, хотя выделяющийся при электролизе вместе с хромом водород безусловно оказывает сильное влияние на процессы кристаллизации и свойства металла. Содержание водорода в электролитическом хроме составляет 0,45% (по массе), в то время как в металлах группы железа содержание водорода составляет -0,1%, а в электролитическом цинке -0,01%. Большая часть водорода адсорбирована хромом и располагается по границам зерен и в микротрещинах; этот водород сравнительно легко удаляется при нагреве. Часть водорода внедряется в кристаллическую решетку хрома и удаляется лишь при сильном нагреве до температуры рекристаллизации. Полученный термическим методом хром имеет пространственно-центрированную кубическую решетку с параметром 2,87 А. Электролитический хром чаще имеет такую же решетку, но параметр ее у блестящих осадков хрома на 0,2%, а у матовых осадков на 0,15% больше нормальной величины. Блестящие хромовые осадки отличаются исключительно малым размером зерна; по данным рентгеновских исследований, эти размеры составляют 8*10в-7—14*10в-7 см. Высокая степень дисперсности блестящего хрома облегчает диффузию водорода и частичное внедрение его в кристаллическую решетку, вследствие чего расширяется параметр решетки. По данным В.И. Архарова, хромовые осадки имеют текстуру, определяемую условиями электролиза; с повышением температуры хромирования и переходом к молочным осадкам текстура становится менее ясно выраженной. Рекристаллизация матовых осадков хрома происходит при температуре около 900° С и сопровождается значительным укрупнением зерен. Рекристаллизация блестящих осадков начинается раньше, а кристаллы получаются мельче, чем у матовых осадков. Ненормально высокая твердость электролитического (блестящего) хрома В.И. Архаровым объясняется искажением решетки, связанным с внутренними напряжениями и внедрением водородных атомов. В результате взаимного наклепа кристалликов хрома происходит упрочнение металла. Вследствие высокой степени дисперсности блестящих осадков хрома границы зерен блокируют плоскости сдвига, по которым происходит деформация кристаллов, что также приводит к повышению твердости. Характерные для блестящих хромовых осадков слоистость и сетка трещин В.И. Архаровым объясняются своеобразными условиями кристаллизации. Им выдвинута гипотеза, согласно которой образованию кристаллической решетки хрома предшествует группировка атомов металла в «соматоиды», представляющие собой атомные образования небольших размеров, не обладающие еще кристаллической решеткой. На известной стадии процесса осаждения происходит кристаллизация соматоидов, сопровождающаяся объемными изменениями, которые и обусловливают взаимный наклеп возникающих кристалликов. Следствием этого являются растрескивание осадка, искажение решетки и преимущественная ориентация кристалликов — текстура. Блестящие осадки хрома образуются в результате кристаллизации соматоидов меньших размеров по сравнению с матовыми осадками. Наклеп кристаллов, а следовательно, твердость у блестящих осадков хрома больше, чем у матовых. Эффективность взаимного наклепа кристаллов зависит главным образом от степени дисперсности при первичной кристаллизации и лишь незначительно от количества водорода, растворенного в решетке. На степень дисперсности в свою очередь влияют условия электролиза, главным образом температура. Гипотетические соматоиды В.И. Архарова нашли более убедительную расшифровку в исследованиях С.А. Немнонова посвященных природе метастабильных модификаций хрома Так же, как и другие исследователи, С.А. Немнонов установил что, помимо устойчивой, пространственноцентрированной куби ческой решетки, электролитический хром может иметь неустойчивую плотноупакованную гексагональную решетку и решетку типа α-Мп (пространственноцентрированная решетка с 58 атомами в элементарной ячейке). Уже при комнатной температуре наблюдается превраш,ение неустойчивых модификаций хрома в устойчивую, причем для гексагонального хрома переход завершается в 40 дней, а для хрома типа α-Мп через 230 дней после осаждения. Обе неустойчивые модификации обнаружены только в хроме, полученном электролизом, преимущественно при особых условиях. В хроме с кубической решеткой водород в основном находится по границам зерен и в микротрещинах; в хроме с гексагональной решеткой значительное количество водорода находится внутри самой решетки. Осадки гексагонального хрома не имеют сетки трещин, в них отсутствует также слоистость; твердость осадков с гексагональной решеткой значительно ниже, чем у осадков с кубической решеткой. Образование осадков хрома с той или иной структурой определяется условиями электролиза. Эти условия были даны Ю.Б. Федоровым (рис. 111), хотя причина образования трещин в осадках хрома в свое время не была изучена.  С.А. Немнонов указывает, что неустойчивая модификация, аналогичная гексагональной решетке хрома, образуется при катодном распылении никеля, а также при электролитическом осаждении его. В последнем случае малоустойчивый гексагональный никель самопроизвольно превращается в кубический, вызывая сжатие и растрескивание осадков. При переходе в кубическую форму как гексагонального никеля, так и гексагонального хрома внедряется большое количество водорода. По своей структуре и параметрам решетки гексагональный никель совпадает с фазой внедрения Ni-H, которая представляет собой твердый раствор, образующийся при внедрении металлоидных атомов в решетки металлов переходных групп и аллотропическом превращении решетки основного металла. По С.А. Немнонову, соматоиды представляют собой мелкодисперсные кристаллы гексагонального хрома, т. е. фазы внедрения Cr—Н. Распад этой фазы и переход ее в устойчивую кубическую модификацию сопровождаются объемными изменениями, удельный объем гексагонального хрома больше, чем кубического (соответственно расчетные плотности составляют 6,08 и 7,21). Матовые осадки, образующиеся при низких температурах, имеют гексагональную решетку, переходящую в кубическую после достижения критических размеров кристаллов. При повышенной температуре электролиза устойчивость гексагонального хрома понижается и периодический распад его кристаллов происходит чаще при меньшей величине их, чему соответствует более тонкая слоистость осадка. При этом образуются блестящие осадки. При дальнейшем повышении температуры электролиза одновременно образуются зародыши кубического и гексагонального хрома, а при еще более высокой температуре образуются только кристаллы кубического хрома. При этом не происходит никаких структурных превращений и отсутствует взаимный наклеп кристаллов. Такие осадки не имеют текстуры, твердость их меньше, слоистости и трещин не наблюдается. Эта температурная область соответствует молочным осадкам хрома. Влияние условий электролиза на структуру хромовых покрытий, в частности на характер образующихся в них трещин, было детально исследовано М.Л. Перцовским и представляет большой интерес для получившего широкое применение в промышленности процесса пористого хромирования. Обычными методами травления не удается выявить кристаллическую структуру хрома. Лучшие результаты были получены при анодном травлении поперечного шлифа в 10%-ном растворе NaOH при напряжении на ванне 2,5—3 в в течение 15—20 сек. Влияние температуры хромирования на величину и количество образующихся первичных трещин показано на рис. 112. При температуре хромирования 45—50° С все сечение хромового осадка усеяно мелкими трещинами. С повышением температуры количество трещин уменьшается, а глубина их возрастает. При температуре электролиза 65° С наблюдаются одиночные трещины, которые пронизывают все покрытие до основного металла. He все трещины выходят на поверхность покрытия и, следовательно, рассматривая под микроскопом хромированную поверхность, нельзя получить полное представление о количестве трещин в покрытии. С этой точки зрения становится ясным, что диаграмму Ю.Б. Федорова, резко разграничивающую область получения хромовых осадков с сеткой трещин и без них, следует принять с оговоркой — речь идет только о трещинах, выходящих на поверхность рассматриваемого образца.   Учитывая различный характер расположения трещин в хромовых осадках, полученных при различных температурах, можно дать удовлетворительное объяснение повышенной хрупкости блестящего хрома и вязкости молочного хрома. При большой густоте мелких трещин происходит выкрашивание, а при малом числе трещин происходит преимущественно истирание хрома. По-видимому, минимальный износ хрома, полученного при определенной плотности тока, тоже обусловлен минимальным количеством трещин при этом режиме. Между показателями твердости и износостойкости хромовых осадков прямой зависимости нет. В значительной степени это объясняется различными методами испытания твердости и износостойкости. Так, некоторые исследователи отождествляют твердость хромовых покрытий и износостойкость хромированных деталей и на основании результатов измерения твердости способом вдавливания при нагрузке 5 кг дают для разведенного электролита с содержанием 150 г/л СrО3 максимальную твердость и износостойкость при температуре 55° С и плотности тока 60 а/дм2. Между тем для точного измерения твердости покрытия, а не покрытой детали Н.П. Федотьев и П.М. Вячеславов предложили другой теоретически обоснованный способ. Некоторые исследователи установили существование приблизительно прямой зависимости между износостойкостью и твердостью хромовых осадков, между тем как Рауб считает, что на износостойкость, помимо твердости, могут оказывать влияние такие факторы, как хрупкость осадков и прочность их сцепления с основным металлом. Подробное исследование, посвященное установлению взаимосвязи между твердостью и износостойкостью хромовых покрытий, выполнено А.В. Шрейдером. Было установлено, что твердость хромовых осадков, полученных из разбавленного электролита (150 г/л СrО3), существенно превышает твердость осадков из ванн средней концентрации (250 г/л CrO3) только при высоких температурах хромирования. При более низких температурах (35—45° С) большой разницы между твердостями осадков из обеих ванн не наблюдается. При высоких температурах (65—75° С) твердость осадков из разбавленной ванны на 10—20% выше твердости осадков из ванн средней концентрации. При более высоких температурах абсолютная величина твердости осадков, получаемых из обеих ванн, низка, поэтому пользоваться разбавленным электролитом для получения хромовых покрытий высокой твердости не имеет смысла, тем более что общая неустойчивость в работе и необходимость частого корректирования этого электролита в процессе эксплуатации создают большие неудобства. |
