Катодный процесс при никелировании
|
Как известно, никель относится к числу легкопассивирующихся металлов, вследствие чего не представляется возможным измерить значения его равновесного (обратимого) потенциала — эти значения обычно рассчитываются термодинамически. А.Т. Баграмян и Л.А. Уваров измерили равновесный потенциал никелевого электрода и его поляризацию при комнатной и повышенной (до 250° С) температурах. Измерения производились в стальной камере, где поддерживалась атмосфера азота при давлении до 50 aт. В качестве электрода сравнения был использован сульфатно-ртутный закисный полуэлемент. Было установлено, что с повышением температуры потенциал никеля сдвигается в сторону электроотрицательных значений, достигает максимума при температурах 150—180° С, а затем сдвигается в сторону положительных значений по линейному закону. Экспериментально найденный температурный коэффициент потенциала при высоких температурах оказался близким к термодинамическому значению — около 1 мв/град. С повышением температуры в пределах 17—100° С перенапряжение никеля резко снижается, температурный коэффициент перенапряжения в зависимости от плотности тока в этом интервале температуры составляет от 0,25 до 4 мв/град. При дальнейшем повышении температуры до 200° С перенапряжение никеля мало зависит от температуры — температурный коэффициент перенапряжения на этом участке примерно на порядок меньше, чем на первом (рис. 76).  Величина стандартного потенциала, рассчитанная на основании высокотемпературных измерений, составляет при 25° С —0,270±0,0005 в относительно стандартного водородного электрода и отличается от термодинамически рассчитанных данных (—0,250 в) примерно на 0,015—0,025 в. Данные измерения перенапряжения никелевого электрода достаточно убедительно говорят о решающем влиянии повышения температуры в рабочих электролизерах. Применимость теории замедленного разряда к электроосаждению никеля была показана А.Л. Ротиняном и его сотрудниками. Измерения проводились в интервале плотностей тока 0,001—0,03 а/см2, при которых получались гладкие осадки с высоким выходом потоку. Отклонения значений потенциалов при повышающихся и понижающихся значениях плотности тока, а также при медленном и быстром методе измерения не превышали 5 мв. При таких условиях получалась прямолинейная зависимость потенциала катода от логарифма плотности тока в соответствии с теорией замедленного разряда ионов А.Н. Фрумкина (рис. 77).  Прямолинейная зависимость потенциала катода от логарифма плотности тока нарушается при очень малых и очень высоких значениях плотности тока, когда выход металла по току значительно меньше 100%. По данным Ферстера и Георги, заметное выделение никеля на катоде в условиях их опытов начинается при достижении плотности тока —0,0001 а/см2; до этого на катоде выделяется один водород, затем происходит совместное выделение водорода и металла и лишь при достижении плотности тока 0,001 a/cм2 на катоде практически выделяется один никель. При высоких плотностях тока происходит сильное защелачивание прикатодного слоя и заметное снижение выхода по току, что также нарушает прямолинейную зависимость потенциала катода от логарифма плотности тока. По этой причине измерения потенциалов выделения проводились в пределах 0,001—0,03 а/см2, при которых получаются плотные осадки никеля с высоким выходом по току. А.Л. Ротиняном с сотрудниками было показано, что с изменением концентрации сульфата никеля в электролите потенциал выделения сдвигается в соответствии с теорией замедленного разряда (см. рис. 77). С повышением сульфата натрия в электролите потенциал выделения никеля становится более электроотрицательным (рис. 78).  Особого внимания заслуживают результаты по изучению влияния хлоридов на величину катодной поляризации. Ниже будет показано, что при введении хлоридов в раствор сульфата никеля анодная поляризация резко снижается. He меньший интерес представляет влияние хлоридов на катодную поляризацию. Было установлено, что по мере повышения концентрации хлористого натрия в электролите катодный потенциал смещается в сторону менее электроотрицательных значений. Так, при повышении концентрации хлористого натрия от 0,08 до 0,8-н. потенциал становится менее отрицательным примерно на 50 мв (рис. 79).  Влияние хлоридов на величину катодной поляризации уменьшается по мере повышения температуры и при 90° С катодная поляризация одинакова при концентрации 0,08 и 0,8-н. NaCl. Высказано предположение, что ионы хлора адсорбируются поверхностью электрода и изменяют потенциал ψ, облегчая разряд ионов никеля на катоде. С повышением температуры адсорбция ионов хлора падает и соответственно уменьшается сдвиг потенциала φк (рис. 80). Катодная поляризация, как известно, оказывает заметное влияние на структуру электролитического осадка и на равномерность распределения металла на катодной поверхности. С этой точки зрения часто бывает необходимо катодную поляризацию повысить насколько возможно. В других случаях без заметного повышения катодной поляризации процесс никелирования вообще не удается осуществить. Это относится, например, к никелированию цинка, алюминия и их сплавов. При погружении таких металлов (или сплавов) в раствор NiSО4 происходит реакция замещения: Zn + NiSO4 → ZnSО4 + Ni. При этом так же, как и в случае погружения железа в медный кислый раствор, основной металл покрывается неплотным, плохо пристающим слоем другого металла. Чтобы избежать этого, приходится настолько повышать катодный потенциал, чтобы он препятствовал стремлению цинка (или алюминия) в силу его большой термодинамической активности переходить в раствор. Это удается либо при заметном повышении начальной плотности тока с последующим понижением ее до нормальной, либо при уменьшении активной концентрации ионов осаждающегося металла в растворе введением нейтральных солей щелочных металлов, либо при введении специальных компонентов, способствующих в той или иной степени повышению катодной поляризации.  При никелировании цинковых изделий приходится катодный потенциал делать равным, по крайней мере, — 0,8 в, что соответствует стационарному потенциалу цинка в никелевом растворе. Для того чтобы достигнуть такого потенциала, пришлось бы плотность тока повысить до 4 а/дм2, что не всегда дает удовлетворительные результаты. С введением лимоннокислого натрия удается настолько понизить активность ионов металла в растворе, что уже при плотности тока в 1 а/дм2 достигается потенциал — 0,8 в. На рис. 81 нанесены кривые потенциал — плотность тока в так называемом стандартном никелевом электролите в присутствии различных солей натрия: фтористой, лимоннокислой, виннокислой, уксуснокислой и фосфорнокислой. Как видно, наибольшая катодная поляризация достигается при введении в стандартную никелевую ванну 1-н. раствора лимоннокислого натрия. На катодной поверхности протекают два основных процесса: разряды ионов никеля и ионов водорода. В прикатодном слое происходит убыль этих ионов, которая компенсируется поступлением из основной массы электролита путем диффузии и переноса. Так как концентрация ионов водорода во всей массе электролита незначительна, то принимается, что в прикатодном слое она снижается до значений, достаточных для выпадения основных солей никеля. Наличие таких соединений в прикатодном слое способствует удерживанию на катодной поверхности водородных пузырьков, что в свою очередь приводит к образованию питтинга и пористости в осадках; кроме того, основные соли непосредственно влияют на процесс кристаллизации никеля, обусловливая его структуру и механические свойства. При очень высоких значениях pH можно невооруженным глазом наблюдать на катодной поверхности возникновение зеленого осадка основных солей. До достижения таких значений pH катодный осадок претерпевает различные изменения: вначале повышается блеск осадка, затем осадок становится хрупким, отслаивается и, наконец, становится темным и порошкообразным. Микроструктура и твердость никелевых осадков также связаны с образованием в прикатодном слое основных солей. Известно, что небольшие количества коллоидов часто оказывают сильное влияние на структуру электролитических осадков. Если условия благоприятствуют устойчивости выпадающих соединений никеля в коллоидном состоянии, то структура осадка становится мельче, а твердость его повышается. Ионы щелочных металлов (калия и натрия) стабилизируют коллоиды, а ионы хлора способствуют коагуляции положительно заряженных коллоидов. Механизм электроосаждения никеля и других металлов исследовали Г.С. Воздвиженский и его сотрудники. Околокатодное пространство различных никелевых электролитов, в которых, по ряду литературных источников, образуются устойчивые коллоидные растворы основных солей никеля исследовалось в процессе электролиза при помощи ультрамикроскопа. Было установлено, что в обычных электролитах коллоидные растворы не образуются в околокатодном пространстве. При помощи индикаторов было установлено, что прикатодный слой защелачивается. Ю.Ю. Матулис и Л.Ю. Валентелис высказали предположение, что электроосажденный никель является результатом одновременно протекающих двух процессов: разряда ионов никеля и восстановления пленки гидроокиси до металла атомарным водородом. Пленка гидроокиси образуется в результате защелачивания прикатодного слоя. |
