Электролитическое осаждение сплавов на основе меди
|
Наибольшее распространение имеют покрытия из сплавов меди с цинком и оловом. Электроосаждение медноцинковых сплавов (латунирование) было разработано Б.С. Якоби еще в середине XIX столетия и с тех пор оно осуществляется преимущественно из цианистых электролитов. Раньше латунирование широко практиковали для нанесения промежуточного слоя на сталь перед никелированием. В настоящее время этот процесс преимущественно используют для обеспечения прочного сцепления между стальными и алюминиевыми изделиями с резиной при горячем прессовании. Медь и цинк сильно отличаются друг от друга по своим электрохимическим свойствам: разность их стационарных и катодных потенциалов (в растворах простых солей) превышает 1 в. Сближение их стационарных и катодных потенциалов возможно в присутствии таких комплексообразователей, которые уменьшают активность ионов меди в несравненно большей степени, чем активность ионов цинка. Кроме того, необходимо, чтобы разряд ионов меди протекал с большей поляризацией, чем разряд ионов цинка. Хотя для совместного осаждения меди и цинка на катоде предложен ряд комплексных растворов, на практике преимущественно применяются цианистые электролиты. В этих электролитах достигаются минимальная разность равновесных потенциалов и еще меньшая разность катодных потенциалов; при плотности тока 0,5 а/дм2 потенциал разряда ионов меди электроотрицательнее потенциала разряда ионов цинка.   Катодная поляризация меди в цианистых электролитах, особенно при низких плотностях тока, значительно превосходит катодную поляризацию цинка (рис. 69). Руководствуясь этим основным положением и используя различные факторы, определяющие относительное положение поляризационных кривых меди и цинка в цианистых электролитах, можно с достаточным приближением регулировать состав латунных покрытий. Было установлено, что лишь при очень значительном изменении отношений концентраций меди к цинку в электролите заметно меняется состав латунных осадков. Так, при увеличении в электролите отношения Cu:Zn в 256 раз содержание меди в катодном осадке едва повышается в 2 раза. В пределах изменений отношений Cu:Zn от 2:1 до 1:1 процентное содержание меди в сплаве снижается на 2,6% (рис. 70). На рис. 70 видно также, что повышение температуры электролита способствует увеличению содержания меди в сплаве, что можно объяснить большим снижением поляризации меди по сравнению с поляризацией цинка при одинаковом повышении температуры. Несравненно большее влияние на состав сплава и на выход по току оказывает концентрация свободного цианида. Чем выше концентрация свободного цианида, тем меньше содержание меди в катодном осадке. He следует говорить о содержании свободного цианида в латунных электролитах в том смысле, как в медных, серебряных, золотых, кадмиевых цианистых электролитах. Дело в том, что в латунных электролитах присутствуют не только цианистые цинковые комплексы, но и щелочные, которые находятся между собой в подвижном равновесии: Na2Zn(CN)4 + 4NaOH ⇔ Na2ZnO2 + 4NaCN + 2Н2О. С увеличением щелочности электролита равновесие сдвигается вправо в сторону образования щелочных (цинкатных) комплексов, из которых цинк выделяется на катоде при менее электроотрицательном потенциале, и катодные осадки сильно обогащаются цинком. По этой причине необходимо время от времени определять значения pH в электролите. При большой щелочности электролита не удается получать латунные осадки желтого цвета, они по внешнему виду напоминают цинковые; при недостаточной щелочности осадки по внешнему виду напоминают медные. С повышением концентрации свободного цианида в электролите уменьшается содержание меди в катодном осадке и соответственно повышается содержание цинка в нем. Это можно объяснить тем, что с повышением содержания свободного цианида катодная поляризация меди возрастает в несравненно большей степени, чем катодная поляризация цинка. Концентрация свободного цианида влияет не только на состав катодных осадков, но и на выход по току. С повышением концентрации свободного цианида резко снижается катодный выход по току и повышается анодный выход. Анодный выход может быть повышен также в результате понижения анодной плотности тока, т. е. с увеличением поверхности анодов. С повышением плотности тока резко снижается выход по току. Чаще поддерживают плотность тока в пределах 0,3—0,5 а/дм2. Температура электролита оказывает заметное влияние на внешний вид покрытий, их состав и выход по току. Влияние температуры противоположно влиянию плотности тока. С повышением температуры повышаются содержание меди в осадке и суммарный выход по току. А.И. Стабровский исследовал влияние внешнего вида латунных покрытий и их состава на прочность сцепления стали и алюминия с резиной при горячем прессовании. Полученные данные приведены в табл. 10.  Из данных табл. 10 следует, что по внешнему виду не всегда можно судить о составе латунных покрытий и прочности сцепления с ними резины. Необходимо стремиться к получению α-латунных покрытий примерного состава 70% Cu и 30% Zn с допустимыми отклонениями в обе стороны в пределах 3—3,5%. Толщина латунных покрытий в пределах 1—5 мкм на прочность сцепления существенного влияния не оказывает. Ниже приводятся составы, г/л, наиболее широко применяемых электролитов для латунирования и режим:  Поверхность латунных анодов должна быть в 2—3 раза больше поверхности катодов. Состав латунных анодов, %: 75 ± 2 Cu; 25 ± 2 Zn; никель, мышьяк, олово, свинец, сурьма могут присутствовать в количестве, не превышающем 0,005%; железо < 0,01 %. Было установлено, что для ускорения процесса латунирования (повышения выходов по току и допустимых плотностей тока) в электролите необходимо поддерживать высокие концентрации цианида натрия и меди; кроме того, следует вводить цинк в виде окиси и значительное количество едкого натра для повышения электропроводности и уменьшения активности ионов цинка. Ниже приводятся состав такого электролита, г/л, и его режим:  Содержание меди в катодном осадке колеблется в пределах 75—83% (остальное цинк); он имеет удовлетворительный внешний вид. Аноды должны быть высокой чистоты и содержать примерно 75% Cu и 25% Zn. Хотя и в этом электролите выход по току несколько понижается по мере повышения плотности тока и увеличения содержания свободного цианида, однако абсолютные значения выходов по току и допустимые плотности тока несравненно выше, чем в обычно применяемых электролитах (рис. 71).  Электролитическое осаждение сплава медь—олово. Совместное выделение на катоде меди и олова в любых соотношениях возможно из щелочноцианистых электролитов. Однако практическое применение в гальванотехнике чаще находят меднооловянные покрытия, содержащие 10—12% Sn и 40—45% Sn. Покрытия с относительно малым содержанием олова успешно применяются при частичной азотизации стали. По некоторым данным, подобные покрытия более эффективны с точки зрения предотвращения диффузии азота в сталь, чем медные и оловянные покрытия такой же толщины. В качестве самостоятельных покрытий меднооловянные сплавы могут выполнять функции твердых припоев. Внешний вид бронзовых покрытий зависит от их состава: при 3% Sn они не отличаются от медных, при 12—15% Sn имеют золотисто-желтый цвет, а при 22,5% Sn становятся белыми. Матовые бронзовые покрытия могут быть легко отполированы до блеска, а в присутствии блескообразователей получаются блестящими непосредственно из ванн и после нанесения бесцветного лака могут служить для декоративных целей. В практике бронзовые покрытия используются иногда для замены меди и в особенности никеля при защитно-декоративном хромировании. Интерес к этой области применения бронзовых покрытий возрос в последние годы в связи с увеличением потребления никеля и его сплавов для разнообразных целей и стремлением заменить никель другими металлами. В 1953 г. Чедуик выполнил детальное исследование по замене или экономии никеля при защитно-декоративном хромировании и пришел к выводу, что наиболее подходящей заменой является меднооловянистая бронза. К такому же выводу пришли Британская исследовательская ассоциация нежелезных металлов и другая британская группа, которая организовала производство нового вида защитнодекоративного покрытия под названием COODAF. Меднооловянистые покрытия сохраняют пластичность в слоях большой толщины (1 мм и больше) при хорошем сцеплении с основным металлом. Электролиты устойчивы в эксплуатации, легко контролируются и корректируются. Комбинация бронза—никель—хром превосходит наиболее широко распространенную для защитно-декоративных целей комбинацию медь—никель—хром. С экономической точки зрения вполне целесообразна замена 10—15 мкм никеля на 2,5 мкм олова (при толщине бронзы 25 мкм и содержании в ней 10% Sn), не говоря уже о том, что применение легкополируемой бронзы экономит много рабочей силы, полировочных материалов и электроэнергии. Меднооловянные покрытия, содержащие 40—60% Sn (так называемая белая бронза), были впервые разработаны в Британском исследовательском институте олова в 1946 г., а в России были детально исследованы В.И. Лайнером и В.П. Смирновой. Оптимальный состав такого покрытия соответствует 45% Sn и 55% Cu. В полированном виде такое покрытие напоминает серебряное; оно хорошо ведет себя в закрытых помещениях и успешно применяется для отделки столовых приборов, ванной арматуры, пепельниц и тому подобных изделий. В наружной атмосфере белая бронза плохо сопротивляется коррозии: она тускнеет под действием промышленных газов. Нормальные потенциалы меди и олова различаются почти на 0,5 в. Для совместного выделения на катоде необходимо сблизить значения их равновесных и катодных потенциалов. Это достигается выбором таких комплексообразователей, в которых активность ионов меди (более благородного металла) уменьшается в большей степени, чем активность ионов олова. Наиболее эффективным комплексообразователей для меди является цианид, который может сдвинуть потенциал меди в сторону электроотрицательных значений больше чем на 1 в. Олово с цианидом не образует комплексных ионов; широко известны щелочные комплексы олова — станнаты и станниты. Выделение на катоде меди из цианистых электролитов и олова из щелочных электролитов сопровождается большой катодной поляризацией, в результате которой катодные потенциалы этих металлов настолько сближаются, что совместное электроосаждение их возможно в широких интервалах плотностей тока начиная с самой незначительной. Щелочноцианистые электролиты имеют наиболее широкое применение для совместного осаждения на катоде меди и олова в любых соотношениях. Основными компонентами таких электролитов являются: медноцианистая соль натрия или калия, станнат натрия или калия, свободный цианид, свободный (избыточный) едкий натр или едкое кали; в качестве дополнительного комплексообразователя и в то же время буферирующего агента иногда вводят сегнетову соль. Станнатноцианистые электролиты получили большое распространение благодаря их преимуществам. Они отличаются хорошей устойчивостью и при плотности тока 4,5 а/дм2 из них за час осаждается слой толщиной 63,5 мкм, т. е. примерно 1 мкм в минуту. Из этих электролитов можно осаждать слои толщиной 1,0 мм и больше с хорошими механическими показателями. При одинаковой толщине пористость бронзовых покрытий значительно меньше, чем никелевых, и при толщине 7,6 мкм бронзовые покрытия практически не имеют пор, в связи с чем они хорошо защищают сталь от коррозии. Влияние концентрации отдельных компонентов и режима электролиза на состав и свойства бронзовых покрытий исследовалось В.И. Лайнером с сотрудниками. Состав сплава в сильной степени зависит от относительных концентраций солей осаждающихся металлов. Для повышения содержания олова в катодном осадке необходимо повысить концентрацию оловянной соли в электролите, однако повышение содержания олова в катодном осадке сильно отстает от повышения относительной концентрации оловянной соли в электролите. Так, при отношении в электролите Cu:Sn, равном 6,4:1, отношение Cu:Sn в электроосажденном сплаве равно 24:1, а при отношении в электролите Cu:Sn, равном 1:1,4, отношение Cu:Sn в сплаве равно 2,3:1, т. е. медь выделяется предпочтительно перед оловом. Ниже будет показано, что состав сплава зависит также от содержания свободного цианида и щелочи в электролите, от температуры и плотности тока, а также от суммарной концентрации металлов в электролите. Приведенные выше соотношения характерны для электролита с суммарной концентрацией меди и олова, равной 40 г/л при содержании 15,4 г/л NaCNсвоб и 7,5 г/л NaOHcвoб, плотности тока 3 а/дм2 и температуры 65° С (рис. 72).  С увеличением концентрации свободного цианида в электролите потенциал выделения меди смещается в сторону электроотрицательных значений, так как повышается прочность медного комплексного иона. На потенциал выделения олова концентрация свободного цианида в электролите практически не оказывает влияния, поэтому увеличение концентрации свободного цианида в электролите приводит к уменьшению содержания меди в катодном осадке и к повышению содержания олова в нем. Так, в электролите, содержащем 12 г/л Cu, 36 г/л Sn, 7,5 г/л NaOH, при температуре 65° С, плотности тока 2 а/дм2 в присутствии 7,5 г/л NaCN катодный осадок содержит 61% Cu и 39% Sn, а при содержании 23 г/л NaCNсвоб катодный осадок состоит из 40,5% Cu и 55,5% Sn (рис. 73).  С увеличением содержания свободной щелочи в электролите потенциал разряда ионов олова смещается в сторону электроотрицательных значений, между тем как на потенциал разряда ионов меди концентрация свободной щелочи в электролите практически не влияет. Поэтому с увеличением содержания щелочи в электролите уменьшается процентное содержание олова в катодном осадке и соответственно повышается содержание меди в нем. Состав меднооловянного сплава, помимо концентрации основных компонентов, зависит также и от температуры, и от плотности тока. Качественные покрытия, так же как и при лужении в щелочных электролитах, получаются только при повышенной температуре — порядка 65—70° С. Однако температура оказывает влияние не только на качество бронзовых покрытий, но и на их состав. С повышением температуры понижается катодная поляризация как при выделении меди, так и при выделении олова. Ho при одинаковом повышении температуры потенциал выделения олова облагораживается в большей степени, чем потенциал выделения меди. Поэтому повышение температуры приводит к увеличению содержания олова в катодном осадке. При повышении температуры от 30 до 70° С содержание меди в катодном осадке уменьшается с 71,1 до 47,5%, а содержание олова соответственно повышается с 28,9 до 52,5% (рис. 74).  Повышение плотности тока меньше влияет на состав катодного осадка, чем температура, причем содержание олова в катодном осадке с повышением плотности тока понижается. Необходимо учесть, что с повышением плотности тока выход по току снижается. Такая зависимость не благоприятствует форсированию процесса (хотя выход по току значительно выше, чем при цианистом меднении), но способствует равномерному распределению металла на сложнопрофилированных изделиях. Щелочноцианистые меднооловянные электролиты сочетают в себе все свойства, обусловливающие хорошую рассеивающую способность: большую катодную поляризацию, хорошую электропроводность и уменьшение выхода по току по мере повышения плотности тока. При электроосаждении бронзы с содержанием олова до 10—12% можно применять растворимые аноды. Анодную плотность тока поддерживают около 3 а/дм2. Корректирование электролита осуществляется по данным периодических анализов на основные компоненты. Двухвалентные ионы олова обнаруживаются по структуре покрытий. Даже при незначительном появлении губчатых осадков в электролит следует добавить окислитель (перекись водорода) или некоторое время проработать ванну медным и нерастворимым (графитовым) анодами. Электроосаждение высокооловянистых сплавов типа белой бронзы осуществляется с раздельными медными и оловянными анодами. На оловянных анодах предварительно создают золотистую пленку путем анодной обработки и в дальнейшем поддерживают ее так, как это делается в щелочных оловянных электролитах. Плотность тока на медных и оловянных анодах регулируют таким образом, чтобы в электролите поддерживать заданное отношение между ионами этих металлов. Схема включения раздельных анодов приведена на рис. 75.  Состав и режим электролита отличаются в зависимости от заданного состава покрытия и его толщины. Для нанесения относительно тонких слоев бронзы с содержанием 10—12% Sn, 26—28 г/л Cu (в виде цианистой соли), 13—14 г/л Sn (в виде станната), 13—15 г/л NаСНcвоб, 8—10 г/л NaOHсвоб; температура электролита 65—70° С, плотность тока ~ 3 а/дм2. Для нанесения толстых слоев бронзы (до 1 мм): 25—30 г/л Cu (в виде цианистой соли), 12—15 г/л Sn (в виде станната), 12—15 г/л NaCNсвоб, 11—13 г/л NaОНсвоб; температура электролита 65—70° С; плотность тока Dк = 2 а/дм2. Аноды бронзовые примерного состава: 90% Cu, 10% Sn. Анодная плотность тока I—1,5 а/дм2. Можно также применять медные аноды с периодическим добавлением в электролит станната. В качестве самостоятельного защитно-декоративного покрытия получила распространение так называемая белая бронза, в составе которой примерно 45% Sn и 55% Cu. По литературным данным, это покрытие особенно широко применяется в Англии; в России и в других странах это покрытие также находит разнообразное применение. По своему внешнему виду покрытия из белой бронзы занимают промежуточное положение между никелем и серебром, больше приближаясь к последнему. По твердости подобные покрытия превосходят никелевые, но уступают хромовым. В отличие от серебра белая бронза не тускнеет под действием сероводорода и других сернистых соединений, покрытия хорошо паяются и в полированном виде имеют приятный внешний вид. Белой бронзой можно покрывать изделия из меди и ее сплавов, а также стальные изделия. По меди и латуни рекомендуется слой толщиной 12,5 мкм, по стали 25 мкм. Белой бронзой покрывают детали радиоаппаратуры, столовые приборы, различные металлические изделия, применяемые в быту, и т. д. Для покрытия белой бронзой рекомендуется электролит следующего состава (в г/л) и режим:  За 20 мин осаждается слой 25 мкм, что соответствует выходу по току около 60%. Аноды раздельные, медные и оловянные. Оловянные аноды предварительно пассивируют с созданием на их поверхности желто-золотистой пленки. На долю оловянных анодов приходится 3/4 всего тока при плотности тока 1,5—2 а/дм2 на медные аноды приходится 1/4 тока при плотности тока 0,5—1 а/дм2. Можно также периодически пропускать ток через медные и оловянные аноды или применять нерастворимые аноды в комбинации с медными или оловянными и восполнять металл, выделяющийся на изделиях, систематически вводя в электролит соответствующие соли. |
