Пирофосфатные электролиты
|
Из всех нецианистых электролитов для меднения стали, цинкового сплава и алюминия наибольшее внимание заслуживают пирофосфатные электролиты. Хорошая растворимость и устойчивость пирофосфатных комплексных ионов меди известны примерно 100 лет, однако некоторое промышленное применение в гальванотехнике эти электролиты получили только 20 лет назад, а достаточно устойчивые результаты по прочности сцепления покрытия с основой начали получать только в последние 5 лет. В пирофосфатных электролитах медь находится преимущественно в виде комплексного аниона Cu(Р2О7)2в-6; при небольшом избытке свободного пирофосфата возможно присутствие и двухзарядных анионов Cu(Р2О7)2в-2. В шестизарядных анионах весовое отношение Р2О7:Cu = 5,48; избыточный пирофосфат при обычно поддерживаемом отношении P2O7:Cu = 7,0:1—7,5:1 находится в «свободном» состоянии. Хорошо растворимая в воде калиевая соль [K6Cu(P2O7)2] кристаллизуется с 5—6 молекулами воды; натриевая соль более гидратирована, ей соответствует формула [Na6Cu(Р2O7)2]*16H2O. Преимущества калиевой соли перед натриевой заключаются не только в большей растворимости, но и лучшей электропроводности, так как ионы калия более подвижны. В литературе опубликовано большое число оригинальных и обзорных статей, а также заявлено много патентов по меднению из пирофосфатных электролитов. A.И. Гершевич и Л.В. Гамбург исходили из пирофосфата натрия и указали на необходимость наряду с пирофосфатами вводить в электролит двухзамещенный ортофосфат натрия. B.И. Лайнер и Г.Ф. Громоткова при построении поляризационных кривых пришли к выводу, что ортофосфат натрия несколько улучшает прочность сцепления медных покрытий со стальной основой. Однако более поздние исследования показали, что для обеспечения прочного сцепления толстых медных покрытий с основой необходимо на стальные изделия наносить тонкий слой меди (0,05—0,2 мкм) из пирофосфатного электролита с большим содержанием свободного пирофосфата (Р2О7:Cu = 25), а на изделия из цинкового сплава — тонкий слой меди из цианистого электролита. Кроме того, было установлено, что устойчивость электролита и получение воспроизводимых результатов обеспечиваются при введении некоторых количеств солей азотной кислоты и аммиака, а для нанесения первого слоя меди — дополнительного адденда, например Как указано выше, в медных цианистых электролитах уже при плотности тока 0,3—0,5 a/дм2 потенциал катода примерно на 1 в отрицательнее потенциала в сернокислых электролитах. Для того чтобы пирофосфатные медные электролиты были полноценными заменителями цианистых, необходимо, чтобы катодная поляризация в них была примерно такой же. Это необходимо для обеспечения прочного сцепления между сталью и электроосажденной медью в слоях достаточной толщины, а также для равномерного распределения металла на поверхности покрываемых профилированных изделий. Из пирофосфатных электролитов получаются медные осадки с тонкой структурой, что позволяет использовать их для защиты от цементации и азотизации. Для успешной защиты от азотизации при температуре 520° С в течение 72 ч достаточна толщина медного слоя 10 мкм. В тонких слоях осадки получаются гладкими, блестящими или полублестящими, что весьма ценно при последующем блестящем никелировании без полировки медного слоя. В более толстых слоях, порядка 50—100 мкм, медные осадки свободны от наростов и сравнительно хорошо полируются. Преимущества пирофосфатных электролитов перед кислыми в таких случаях заключаются в лучшей рассеивающей способности и в инертности электролита с очень незначительной щелочностью, что предотвращает разъедание в глубоких непокрываемых местах. Особое значение имеет электроосаждение сравнительно толстых слоев меди из пирофосфатных электролитов при защитнодекоративном хромировании по схеме медь—никель—хром. Хотя полная замена никеля медью при защитно-декоративном хромировании не дает должного эффекта, вполне рационально и по технико-экономическим соображениям целесообразно заменять часть никелевого слоя, существенно увеличив толщину медного слоя. Пирофосфатные электролиты для этой цели подходят лучше других, поскольку они отличаются хорошей рассеивающей способностью, покрытия из них получаются мелкокристаллическими, хорошо полирующимися, без значительных внутренних напряжений. Сказанное в значительной мере относится к изделиям из цинкового сплава, которые подвергаются защитно-декоративному хромированию. Приготовление пирофосфатных медных электролитов не связано с особыми затруднениями. К водному раствору сернокислой меди при температре 30—40° С постепенно добавляют теплый раствор пирофосфата калия из расчета 2CuSO4 + К4Р2О7 → Cu2P2O7↓ + 2K2SO4. Выпавший осадок пирофосфата меди отфильтровывают и промывают до полного удаления ионов SO4в2-. К отмытому осадку добавляют нагретый до 30—40° С пирофосфат калия из такого расчета, чтобы образовалась растворимая комплексная медная соль и чтобы оставался нужный избыток пирофосфата в свободном виде. Для предварительного меднения стали рекомендуется электролит следующего состава, г/л:  В рабочей ванне рекомендуется поддерживать следующий состав электролита, г/л, и режим:  Наиболее вредные примеси в пирофосфатных электролитах — свинец, цианиды (которые вносятся изделиями из цинкового сплава после нанесения на них тонкого слоя меди в цианистом электролите) и жиры. Поскольку щелочность пирофосфатных электролитов весьма незначительная, необходимо уделять должное внимание тщательной подготовке, в частности обезжириванию поверхности. В ванну предварительного меднения вводят ионы С2О4в2-, улучшающие растворение анодов и буферирование электролита. В рабочей ванне, как полагают, ионы аммония улучшают внешний вид осадков и растворение анодов. Ионы NО3- повышают верхний предел допустимых плотностей тока, возможно, в результате того, что они связывают ионы водорода:  Следы цианида, которые могут быть внесены в рабочую ванну плохо промытыми цинковыми изделиями после меднения их в цианистом электролите, могут служить причиной образования пятнистых, неравномерных покрытий. Такое явление может быть предотвращено кратковременной катодной обработкой изделий в растворе пирофосфата калия. Остатки следов CuCN, образующиеся в результате гидролиза медно-цианистого комплекса, удаляются либо выделяющимся водородом, либо восстанавливаются до металла. Органические примеси, так же как и цианид, могут быть обезврежены одним из следующих способов: 1) обработкой активированным углем в течение 4—8 ч при температуре 50—55° С из расчета 2—5 г/л; 2) KMnnO4 из расчета 0,1—0,2 г/л с последующей обработкой активированным углем; 3) 30%-ной Н2О2 (0,5—2,0 мл/л) с последующей обработкой активированным углем или добавлением некоторого количества гипофосфита для разрушения остатков перекиси водорода. Электродные процессы в медных пирофосфатных электролитах исследовались В. И. Лайнером с сотрудниками. Анодный выход по току несколько больше катодного и это обстоятельство делает процесс меднения экономически более выгодным, поскольку отпадает необходимость в периодическом добавлении относительно дорогих медных солей. Анодную плотность тока рекомендуется поддерживать около 2,0 а/дм2 и во всяком случае ниже 4 а/дм2, при которой на поверхности анодов образуется труднорастворимая окисная пленка. При низкой плотности тока (ниже 2,0 а/дм2) анодный выход по току выше 100% и образующаяся при этом пленка из продуктов анодного растворения недостаточно быстро растворяется. Относительное расположение кривых анодного и катодного выходов по току показано на рис. 65.  Выше было указано, что для обеспечения прочного сцепления электроосажденной меди с основным металлом и равномерного распределения металла на покрываемых изделиях необходимо, чтобы катодная поляризация была такого же порядка, что и в цианистых электролитах. На рис. 66 приведена поляризационная кривая в электролите предварительного меднения (отношение P2O7:Cu = 25) при температуре 20° С. При плотности тока 0,3 а/дм2 в этом электролите катодный потенциал равен —0,842 в. В рабочем электролите при этой плотности тока катодный потенциал на 320 мв благороднее. Это может быть объяснено меньшим отношением P2O7:Cu (7,5 вместо 25) и повышенной температурой. При постоянном содержании свободного пирофосфата (5,0-н.) и повышении концентрации медной соли с 0,1 до 1,0-н. кривая катодной поляризации смещается влево (в сторону менее электроотрицательных значений) примерно на 200 мв (рис. 67). Повышение концентрации свободного пирофосфата с 0,1 до 6,0-н. при постоянном содержании меди в электролите (0,25-н.) сдвигает поляризационную кривую вправо (в сторону электроотрицательных значений) на 150—200 мв (рис. 68). Рядом исследований было установлено, что примерно 90% катодной поляризации в медных пирофосфатных электролитах приходится на долю концентрационной поляризации.   Равномерность распределения металла в пирофосфатном электролите исследовали в ячейке Хулла и сопоставляли с равномерностью распределения металла в медно-цианистых электролитах, содержащих 60 г/л сегнетовой соли. Полученные данные показывают, что равномерность распределения металла (рассеивающая способность) в этих электролитах примерно одинаковая. |
