Высокопроизводительные медноцианистые электролиты
|
Ранее мы указывали, что свободный цианид оказывает противоположное влияние на течение катодного и анодного процессов. Допустимая катодная плотность тока и катодный выход по току тем выше, чем меньше в электролите концентрация свободного цианида, но при этом допустимая анодная плотность тока и анодный выход по току резко снижаются. Для того чтобы избежать этого, в электролиты вводят депассиваторы анодов, которые позволяют концентрацию свободного цианида доводить до минимума. Электролит при этом становится более устойчивым при повышенной температуре и перемешивании, плотность тока удается существенно повысить, осадки получаются мелкокристаллическими при достаточно высоком выходе по току. В качестве таких депассиваторов могут быть успешно использованы сегнетова соль [KNaC4H4O6*4Н2О] и роданид калия KCNS. Возможность повышения анодной плотности тока в присутствии сегнетовой соли объясняется характером анодных процессов, протекающих в медноцианистых электролитах. Если содержание свободного цианида недостаточное, уже при незначительной анодной плотности тока (при 0,5—а/дм2) на поверхности анода появляется пленка CuCN. В результате образования этой пористой пленки свободная анодная поверхность уменьшается, плотность тока повышается и анодное растворение протекает с образованием ионов Сu2+, образующих нерастворимый гидрат (имеющий голубой оттенок). При этом наблюдается интенсивное выделение кислорода на аноде, образующегося в результате разряда ионов ОН-. Образующийся кислород не выделяется целиком в виде газа, а частично расходуется на окисление цианида в цианат. Сегнетова соль, как известно, образует растворимые соединения окисной меди — так называемую фелингову жидкость, представляющую собой растворимую в воде соль, в которой медь находится в виде комплексного аниона. На катодную поляризацию сегнетова соль оказывает незначительное влияние даже при содержании ее 80—100 г/л, но катодные осадки в отсутствие свободной щелочи получаются при этом темными. Поэтому и рекомендуется наряду с сегнетовой солью вводить в электролит едкий натр в количестве 13—15 г/л. Расход цианида в присутствии сегнетовой соли значительно уменьшается, а содержание меди в растворе остается постоянным. С этой точки зрения мы получаем наряду с техническим также и экономический эффект. К сожалению, сегнетова соль представляет собой дорогой препарат. Так как увеличение концентрации ее в пределах 30—60 г/л значительного эффекта не дает, то в целях экономии можно рекомендовать придерживаться концентрации ее 30—45 г/л. С повышением температуры повышаются анодный и катодный выходы по току, но одновременно ускоряется разложение цианида и накапливание карбонатов. По мнению ряда исследователей, оптимальной температурой следует считать 70° С. Лучшую буферную емкость имеют электролиты со значениями pH = 12,5/12,8. При чрезмерно высоких значениях pH анодный выход по току снижается; для меднения изделий из цинкового сплава некоторые авторы рекомендуют поддерживать pH = 9,4 и вводить 0,8 г/л Na2S2O3; при этих условиях наблюдается меньшая склонность к образованию вздутий. Высокопроизводительные ванны с малым содержанием свободного цианида (~ 4 г/л NaCN), допускающие применение высоких плотностей тока (при повышенной температуре и перемешивании до 10 а/дм2), в качестве депассиватора анодов могут содержать роданистый калий (~ 15 г/л KCNS). Высокий выход по току (~ 100%) при плотности тока 10 а/дм2 может быть достигнут только в сильноконцентрированном электролите (1,25-н. CuCN) при температуре 75° С и интенсивном перемешивании (рис. 64).  Хотя электролит с малым содержанием свободного цианида (~ 4 г/л NaCN) отличается хорошей устойчивостью и карбонизации преимущественно подвергается едкая щелочь, из-за высокой температуры и перемешивания необходимо предусматривать особо эффективную вентиляцию. Кроме того, приходится считаться с шероховатостью, увеличивающейся по мере роста толщины осадков; в известной мере бороться с этим явлением можно, изменяя направление тока при пользовании постоянным током переменного направления. Учитывая, что толстые медные покрытия могут быть получены из кислых электролитов после нанесения тонкого подслоя из цианистых электролитов и что в последнее время достигнуты успехи в области непосредственного меднения стали из щелочных нецианистых электролитов с хорошей рассеивающей способностью, приходится отметить, что сильноконцентрированные цианистые электролиты при повышенной температуре и интенсивном перемешивании применяются лишь в отдельных случаях. Для нанесения тонких слоев меди особой нужды в них нет. Ниже приводятся составы (в г/л) типовых медноцианистых электролитов и их режимы. 1. Разбавленный электролит:  2. Ванна с сегнетовой солью:  3. Высокопроизводительные ванны с роданидами:  Во всех цианистых электролитах рекомендуется поддерживать отношение анодной поверхности к катодной, равное 2:1. Калиевые соли имеют некоторые преимущества перед натриевыми — они менее чувствительны к органическим примесям и позволяют применять более гибкий режим. При замене натриевых солей калиевыми необходимо сделать соответствующий перерасчет на цианид (плотность натрия 23, а калия 39 г/см3). |
