Войти  |  Регистрация
Авторизация

Меднение в цианистых электролитах



Общая характеристика. Условия электроосаждения меди из цианистых растворов существенным образом отличаются от тех, которые считаются наиболее благоприятными для кислых растворов. Прежде всего благодаря образованию прочных комплексных ионов и очень слабой степени диссоциации их активность ионов меди в цианистых растворах делается настолько малой, что потенциал ее становится примерно на 1 в отрицательнее, чем в сернокислых растворах.
С увеличением плотности тока катодный потенциал меди в цианистых электролитах в противоположность кислым резко смещается в сторону электроотрицательных значений (рис. 58), что определяет условия кристаллизации и распределения металла на катодной поверхности; с этой точки зрения условия в цианистых электролитах исключительно благоприятны. Ho именно потому, что катодный потенциал быстро повышается с плотностью тока, последнюю нельзя сильно увеличивать, в противном случае выход по току может быть доведен до нуля.
Меднение в цианистых электролитах

Другим существенным отличием цианистых электролитов от кислых следует считать значительное изменение потенциала меди в зависимости от концентрации свободного цианида, в то время как свободная серная кислота оказывает очень незначительное влияние на потенциал меди в кислых электролитах. Если в растворе, содержащем 9 г меди на 1 л в виде цианистой соли (0,1-м, раствор CuCN) и 13 г/л KCN, потенциал меди равен —0,60 в, то в присутствии 26 г/л KCN этот потенциал становится равным —0,964 в, а в присутствии 65 г/л —1,169 в.
Катодная поляризация в сильной степени зависит также от концентрации медной соли в электролите (рис. 59 и 60), в то время как в кислых электролитах это влияние незначительно.
Анодный процесс в цианистых электролитах также сопровождается значительной поляризацией, величина которой в основном определяется содержанием свободного цианида. При недостатке цианида аноды пассивируются вплоть до полного прекращения их растворения. Содержание свободного цианида оказывает, следовательно, диаметрально противоположное влияние на катодный и анодный процессы; для первого требуется минимальное содержание свободного цианида (катодную плотность тока можно поддерживать тем выше, чем меньше цианида в электролите), для второго — максимальное (аноды начинают пассивироваться при тем высшей плотности тока, чем больше содержание цианида). Это весьма ограничивает выбор концентрации цианида, являющегося главным компонентом в электролите после медной соли.
Меднение в цианистых электролитах
Меднение в цианистых электролитах

Для большинства цианистых электролитов нельзя также в полной мере прибегать к тем приемам, которые позволяют применять повышенную плотность тока, например к перемешиванию или к значительному повышению температуры, по той причине, что электролит, и без того малоустойчивый, при этих условиях быстро приходит в негодноть. Даже в спокойном состоянии и при комнатной температуре цианистый электролит быстрее портится, чем кислый, за счет поглощения углекислоты воздуха.
В цианистых электролитах медь осаждается на катоде из одновалентных ионов, следовательно, за 1 а*ч мы должны теоретически получить вдвое больше меди, чем в кислых электролитах, где медь находится в виде двухвалентных ионов.
То обстоятельство, что в цианистых электролитах равновесный потенциал меди имеет сильноотрицательные значения и что с повышением плотности тока потенциал сильно смещается в сторону электроотрицательных значений, послужило основанием для суждения о невозможности осаждения меди из цианистых электролитов при высоких плотностях тока (порядка 10 а/дм2) с теоретическим или близким к теоретическому выходом по току. В действительности это справедливо лишь для разбавленных цианистых электролитов, не подвергающихся перемешиванию и нагреву. При определенных условиях медь может выделяться на катоде из цианистых электролитов, в частности при небольшом содержании свободного цианида в электролите, повышенной температуре и перемешивании, при достаточно высокой плотности тока с выходом по току, близким к теоретическому.
Основные компоненты и их назначение. До сих пор нет точных данных о составе медных комплексных ионов в цианистых электролитах. Известно, что введение избытка свободного цианида в электролит приводит к заметному повышению катодной поляризации и это связывают с образованием более прочных комплексных ионов по реакциям:
Меднение в цианистых электролитах

Высказано предположение, что Cu(CN)2= быстро диссоциирует на простые ионы, в то время как Cu (CN)3в2- диссоциирует медленно и даже задерживает диссоциацию Cu (CN)2-. Есть основание считать, что 0,1-н. растворы KCu (CN)2 или NaCu (CN)2, для которых в литературе приводится ряд электрохимических измерений, в действительности не существуют, что такие растворы содержат значительное количество ионов Cu (CN)3в2-.
Некоторое представление о составе образующихся ионов можно получить, если определенную навеску цианистой меди электрохимически титровать цианидом натрия или калия и измерять равновесные потенциалы меди (рис. 61).
Меднение в цианистых электролитах

Резкое возрастание отрицательных значений потенциалов, т. е. уменьшение активности ионов меди, начинается при добавлении около 3 экв цианида на 1 экв меди. С другой стороны, никакого нарушения плавности на кривой в точке, соответствующей 2 экв цианида на 1 экв меди, не наблюдается. Можно поэтому считать, что при растворении цианистой меди в цианиде натрия или калия одновременно образуются два вида медных комплексных ионов: Cu (CN)2- и Cu (СН)3в2-. Если бы ионы Cu (CN)2- образовались без заметных количеств Cu (CN)3в2-, то растворение цианистой меди происходило бы при введении 1 экв цианида натрия и кривая в этом месте имела бы перегиб. С другой стороны, если бы образовывались только ионы Cu (CN)3в2-, то для растворения 1 экв цианистой меди потребовалось бы 2 экв цианида. В действительности для растворения идет 1,5 экв цианида, и это дает основание считать, что при этом одновременно образуются два вида комплексных ионов.
При дальнейшем увеличении свободного цианида (сверх 3 экв на 1 экв меди) наблюдается лишь постепенное изменение потенциала.
Ниже приводятся константы нестойкости различных медноцианистых комплексов, по данным:
Меднение в цианистых электролитах

Для процесса выделения меди из цианистых электролитов большой интерес представляет влияние перемешивания и температуры на катодный потенциал и выход по току.
На рис. 62 показано влияние перемешивания на поляризационные кривые в двух цианистых электролитах при 15° С: I —0,1-н. [CuCNx1NaCN] и II — 0,1-н. [CuCN-2NaCN].
Из рис. 62 видно, что в обоих электролитах перемешивание облагораживает потенциал катода, неособенно сильно его влияние в электролите I, где поляризация, по-видимому, носит в основном концентрационный характер.
Повышение температуры оказывает аналогичное влияние, причем для электролита II этот эффект выражен более резко, чем в результате перемешивания.
Меднение в цианистых электролитах

На основании ряда исследований можно принять, что в медноцианистых электролитах поляризация носит смешанный характер, причем в одних случаях при простейшем составе комплексных ионов меди преобладает концентрационная поляризация, в других случаях для более сложных ионов преобладает химическая поляризация.
Таким образом, основными компонентами являются медноцианистая комплексная соль и свободный цианид, под которыми понимают избыток сверх того количества, которое необходимо для образования Na2Cu(CN)3. Концентрация этих двух компонентов наряду с режимом электролиза определяет допустимую плотность тока на катоде и аноде, выход по току и качество осадков.
Постоянным компонентом независимо от того, введен он в электролит или не введен, является также карбонат. Он накапливается в результате окисления цианида кислородом воздуха, особенно при нагревании:
2NaCN + 2Н2О + 2NaOH + O2 = 2На2СО3 + 2NH3.

При недостатке щелочи разложение цианида сопровождается выделением синильной кислоты под действием СО2 воздуха:
2NaCN + Н2О + СO2 = Na2CO3 + 2HCN.

Раньше считали, что содержание свободного цианида в ванне должно быть различным в зависимости от «возраста» электролита:
если в свежеприготовленном электролите вполне достаточно 10—20 г/л свободного NaCN, то в давно работающем электролите это количество должно быть увеличено. Это положение объясняли затруднениями в растворении анодов вследствие образования на их поверхности трудно растворимых карбонатов.
Меднение в цианистых электролитах

Ниже рассматривается поведение цианистых электролитов с высокой концентрацией меди и карбонатов. Преимуществом этих электролитов по сравнению с более разбавленными по меди и не содержащими карбонатов в большом количестве является возможность применения высокой анодной и катодной плотности тока при большом выходе потоку. При наличии таких обстоятельств часто целесообразно вместо комбинирования цианистых и кислых электролитов омеднение проводить в одних цианистых электролитах. Скорость процесса при этом должна возрасти, поскольку в цианистых электролитах медь выделяется из одновалентного состояния.
Влияние карбонатов показано для электролита следующего состава, г/л:
Меднение в цианистых электролитах

Вычисление выхода по току при катодной и анодной плотностях тока 2 а/дм2 показывает обычную зависимость его от концентрации свободного цианида (рис. 63), т. е. по мере повышения концентрации свободного цианида анодный выход по току увеличивается, а катодный выход уменьшается. Однако кривые анодного выхода по току для концентрированного и разбавленного (по меди) электролитов различаются. Катодный выход по току в концентрированном электролите с повышением концентрации свободного цианида изменяется прямолинейно, а в разбавленном электролите — по кривой, которая расположена значительно ниже. В концентрированных (по меди) электролитах анодный и катодный выходы по току равны 80% при наличии 9 г/л свободного цианида, а в разбавленных электролитах равенство выходов по току достигается при наличии 7,5 г/л свободного цианида и составляет только 20%.
В концентрированном электролите изменение концентрации карбонатов в пределах от 0 до 140 г/л не оказывает заметного влияния на величину катодной поляризации, в то время как анодная поляризация резко снижается при высоких плотностях тока и повышается при низких.
Для получения более светлых, полублестящих медных покрытий в электролит вводят десятые доли г/л гипосульфита. Высказано предположение, что благоприятное влияние этой добавки объясняется роданидом, образующимся в соответствии с реакцией
Меднение в цианистых электролитах

Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent