Войти  |  Регистрация
Авторизация

Меднение в кислых электролитах



Сернокислый медный электролит в простейшем случае состоит из двух компонентов: сернокислой меди и серной кислоты. Было заявлено большое число патентов на применение коллоидов или других органических добавок в медных электролитах, но большого практического значения они не получили ввиду того, что эти органические добавки нередко попадают в катодный осадок и делают его хрупким. Поэтому подробно остановимся лишь на роли двух указанных компонентов и на режиме работы, предварительно вкратце рассмотрев анодный и катодный процессы.
Анодные и катодные процессы. В растворах сернокислой меди медные аноды по преимуществу растворяются с образованием двухвалентных ионов, которые на катоде разряжаются, и осаждается металлическая медь. Однако наряду с этими превалирующими процессами происходят и другие процессы, нарушающие нормальную работу. Возможно также анодное растворение с образованием одновалентных ионов, правда в весьма незначительной степени, что следует из значений нормальных потенциалов меди: Cu/Cu+ = +0,51 в, Cu/Cu2+ = +0,33 в, Cu+/Cu2+ = +0,15 в.
В электролите, омывающем металлическую медь, идет также химически обратимый процесс:
Меднение в кислых электролитах

При нормальной температуре константа равновесия этой реакции
Меднение в кислых электролитах

и соответствующая ей концентрация Cu+ невелика (в 1 л раствора 1-н. по кислоте и 2-н. по окисной меди содержится лишь 3,4*10в-4 г-атом меди в виде закисной соли). При повышении температуры концентрация Cu+ увеличивается.
Накопление в растворе Cu+ в большем количестве, чем соответствует равновесной системе, приводит к выпадению металлической губчатой меди, т. е. реакция течет влево. Кроме того, окисление сернокислой соли закиси меди может протекать за счет кислорода воздуха и серной кислоты, особенно при применении воздушного перемешивания:
Меднение в кислых электролитах

Следовательно, кислотность ванны имеет тенденцию к уменьшению. Наконец, закисная соль легко подвергается гидролизу с выпадением закиси меди:
Меднение в кислых электролитах

Из последней реакции следует, что электролиз меди нельзя вести в нейтральном растворе. Сернокислая соль окиси меди также подвержена гидролизу. Так, в 2-н. растворе CuSO4 для предотвращения гидролиза кислотность должна быть не ниже 0,01-н. при комнатной температуре и 0,1-н. при 100° С.
На катоде, как указано выше, процесс преимущественно заключается в разряде двухвалентных ионов меди, но возможно также частичное восстановление их до одновалентных ионов; кроме того, на катоде может происходить разряд имеющихся в растворе одновалентных ионов меди. Таким образом, схематически катодный процесс можно изобразить следующим образом:
Меднение в кислых электролитах

Направление и удельный вес каждой из описанных выше реакций в значительной степени зависят от условий электролиза — от состава электролита и режима (плотность тока, температура, перемешивание), так как эти факторы в известной мере влияют на величину анодной и катодной поляризации. Вообще говоря, поляризация в сернокислых медных электролитах незначительна и в зависимости от изменения концентрации основных компонентов и режима электролиза колеблется в пределах тысячных или сотых долей вольта.
Компоненты и их назначение. Как указывалось выше, сернокислые медные электролиты состоят в простейшем случае из сернокислой меди и серной кислоты. Этот электролит в меньшей степени чувствителен к загрязнениям, чем цинковый или никелевый. Потенциал меди значительно благороднее потенциала цинка, железа и никеля, так что эти примеси могут присутствовать в значительных количествах, не вызывая осложнений. Примеси, которые могут оказать вредное влияние на процесс осаждения меди (мышьяк и сурьма), присутствуют в незначительных количествах, так как медный купорос обычно получается как побочный продукт при электролитическом рафинировании меди, где эти примеси не могут быть допущены в заметных количествах. Это, понятно, не означает, что медные сернокислые электролиты могут быть приготовлены из загрязненных солей или что можно вообще не обращать внимания на возможность попадания примесей. Общее правило о необходимости в любом гальванотехническом процессе стремиться к максимальной чистоте растворов применимо, конечно, и к медным электролитам. Мы лишь обращаем внимание на то обстоятельство, что при неполадках в работе сернокислого медного электролита надо в последнюю очередь искать причину в появлении каких-либо ионов других металлов в растворе.
Концентрация сернокислой меди в растворе не может быть выбрана произвольно, так как растворимость ее зависит от содержания серной кислоты в электролите: с повышением концентрации серной кислоты от 1 до 3,5-н. растворимость сульфата меди снижается от 2,6 до 1,7-н.
Принятая кислотность для медных электролитов лежит в пределах 50—70 г/л H2SO4, а концентрация меди в растворе при 25° С не может превышать 285—304 г/л CuSO4*5H2O. Правда, с повышением температуры растворимость медной соли увеличивается, HO необходимо при этом учесть неудобства работы с насыщенными растворами. Во время перерывов в работе ванны, когда температура окружающего воздуха ниже рабочей температуры ванны, начинает выкристаллизовываться медный купорос. Кроме того, в растворах, близких к состоянию насыщения, сернокислая медь кристаллизуется на анодах выше уровня электролита.
Низкие концентрации меди неприемлемы, так как они позволяют применять весьма ограниченную плотность тока. Например, при средней скорости перемешивания верхний предел плотности тока для 1-н. раствора CuSO4 лежит при 7 а/дм2, для 0,25-н. при 1 а/дм2. Поэтому практически применяют концентрацию сернокислой меди в пределах от 150 до 250 г/л.
Серная кислота в медном электролите может служить примером, как один компонент совмещает в себе целый ряд весьма ценных свойств, столь необходимых для успешного проведения гальваностегического процесса. Она вызывает уменьшение омического сопротивления электролита, уменьшение активной концентрации ионов осаждающегося металла (что способствует образованию более мелкозернистой структуры) и предотвращает гидролиз сернокислой закиси меди, который сопровождается образованием рыхлого осадка закиси меди. Влияние серной кислоты на электропроводность сернокислых медных электролитов подтверждается данными, приведенными в табл. 9.
Меднение в кислых электролитах

Аналогичная зависимость наблюдается при других температурах.
Как видно, сама сернокислая медь является плохим проводником тока и с повышением температуры электропроводность ее увеличивается незначительно. Прибавление серной кислоты к раствору сернокислой меди существенно влияет на повышение электропроводности; одновременное повышение температуры также способствует повышению электропроводности.
В нейтральных или слабокислых растворах сернокислой меди омическое сопротивление настолько высоко, что обычно применяемые в гальванотехнике низковольтные источники тока не позволяют поднять плотность тока до 5—10 а/дм2. Таким образом, помимо значительного снижения расхода электроэнергии, присутствующая в электролите свободная серная кислота дает возможность применять более высокие плотности тока.
В медных сернокислых ваннах в присутствии больших количеств свободной кислоты не приходится опасаться выделения водорода (и связанного с этим уменьшения выхода по току), разряд последнего возможен только тогда, когда концентрация ионов меди в катодном слое чрезвычайно мала.
Необходимо учесть, что растворимость сернокислой меди падает с увеличением кислотности, поэтому выбирают не ту кислотность, которая соответствует максимальной электропроводности, а значительно меньшую. Так как при перемешивании концентрация ионов металла в катодном слое всегда больше, чем в покоящемся электролите, то ясно, что при перемешивании может быть допущена более высокая кислотность. Чем интенсивнее перемешивание, тем большая кислотность может быть допущена.
При интенсивном воздушном перемешивании применяют концентрацию кислоты 75 г/л и медной соли 250 г/л.
Повышенная кислотность оказывает благоприятное влияние также на структуру осадка. Считают, что чем выше кислотность электролита, тем выше предел плотности тока, при которой получаются мелкокристаллические осадки.
Имеющаяся в медном электролите в некоторых количествах сернокислая соль закиси меди в нейтральном растворе или при недостатке кислоты легко гидролизуется, причем образующаяся при этом кристаллическая закись меди может случайно осесть на катодной поверхности или механически быть на нее перенесенной. На осевших рыхлых кристаллах закиси меди продолжается дальнейшее осаждение меди за счет главного, превалирующего процесса разряда двухвалентных ионов меди, и катодный осадок получается неплотным, рыхлым.
Таким образом, с точки зрения получения плотного гладкого осадка присутствие серной кислоты в медном электролите оказывает благоприятное влияние.
Выше было указано, что коллоиды или другие органические соединения сравнительно редко применяют в меднокислых электролитах. Благоприятное действие этих добавок сказывается в том, что они благодаря повышению катодного потенциала уменьшают размер зерен и предупреждают образование наростов на краях или выступах. Часто присутствие некоторых органических соединений в медном электролите вызывает явления хрупкости, связанной, по-видимому, с включением этих добавок в электролитический осадок.
Декстрин оказывает благоприятное влияние, когда он присутствует в количестве, не превышающем 1 г/л. Наилучшими добавками в медных электролитах являются фенол или его сульфо-соединения в количестве 1—10 г/л.
Для получения блестящих медных покрытий непосредственно из электролита в последнее время предложено вводить в небольших количествах тиомочевину (10 мг/л) и патоку (100 мг/л). Эти добавки отличаются также выравнивающими свойствами. За рубежом запатентованы добавки, состав которых не расшифрован.
К анодам в кислых электролитах не предъявляют высоких требований. Надо заботиться главным образом о том, чтобы аноды растворялись с минимальным количеством шлама. Катаные аноды более пригодны, чем электролитные и литые.
Электролитная медь, когда она получена при низкой плотности тока, часто бывает крупнокристаллической и в процессе анодного растворения в гальванических ваннах нарушается связь между отдельными кристаллами; последние, находясь в электролите во взвешенном состоянии, механически переносятся к катоду. Литые аноды обычно содержат значительные количества закиси меди, которая наряду с другими присутствующими примесями, особенно при медленном охлаждении, распределяется по границам кристаллов. Это явление в значительной степени устраняется при горячей прокатке анодов.
Повышенная температура в медных ваннах при прочих постоянных условиях делает осадок более крупнокристаллическим. Тем не менее при высоких плотностях тока приходится работать с повышенной температурой, поскольку она позволяет поддерживать большую кислотность. Поддерживая большую кислотность, мы можем при более высокой температуре и плотности тока получать такую же структуру, как при более низких температурах и соответственно низких плотностях тока. Практически для повышения плотности тока температуру поддерживают около 35—40° С. Таким образом, учитывая особенности сернокислых медных электролитов, можно указать следующие условия их работы и состав.
1. Ванны, работающие при плотности тока 3—5 а/дм2 и интенсивном перемешивании, должны иметь следующий состав, г/л:
Меднение в кислых электролитах

При меднении изделий правильной формы и интенсивном перемешивании плотность тока может быть повышена до 30 а/дм2.
2. Состав ванны, работающей без перемешивания при плотности тока 1—2 а/дм2, г/л:
Меднение в кислых электролитах

Помимо общих условий, которые должны быть соблюдены во всяком гальваностегическом процессе (надлежащая подготовка поверхности), необходимо заботиться о физической чистоте медного электролита, защищать катодную поверхность от взвешенного шлама или других загрязнений. Так как в перемешивающемся электролите шлам находится во взмученном состоянии, то необходимо осуществлять непрерывную фильтрацию раствора.
Причиной грубого, шероховатого осадка чаще всего являются взвешенные частицы.
Грубый осадок может получаться также при недостатке кислоты в ванне, поэтому приходится периодически определять кислотность в работающей ванне и поддерживать ее на более или менее постоянном уровне. При недостатке кислоты цвет осадка становится темным из-за наличия закиси меди; осадок при этом становится грубым.
Анодный выход по току несколько больше катодного, в связи с чем в электролите наблюдается увеличение концентрации меди и уменьшение концентрации кислоты.
Меднение в фторборатных электролитах. В последнее время широкое распространение для нанесения покрытий получили борфтористоводородные электролиты. Эти электролиты исследованы для нанесения железных, цинковых, кадмиевых, медных, никелевых, оловянных и других покрытий.
Главными преимуществами борфтористоводородных электролитов являются: большая раствоимость солей осаждающихся металлов, высокая устойчивость растворов; плотная мелкокристаллическая структура осадков при плотностях тока, значительно превосходящих обычные (например, при осаждении в сернокислых электролитах). Рассеивающая способность борфтористых электролитов примерно такая же, как и других кислых электролитов. Поэтому такие электролиты особенно целесообразно применять при нанесении покрытий на полуфабрикаты или изделия простой формы. Из медных борфтористоводородных электролитов можно при более высокой плотности тока получать медные осадки более мелкокристаллические, чем при меднении в сернокислых электролитах (рис. 57).
Меднение в кислых электролитах

Так же, как и в сернокислых электролитах, в борфтористоводородных электролитах непосредственно осаждать медь на железо нельзя; необходим никелевый подслой или медный, осажденный из цианистых электролитов.
Свойства борфтористоводородной кислоты и методы ее приготовления детально освещены И.Г. Рыссом. Борфтористоводородная кислота HBF4 является сильной комплексной кислотой, диссоциирующей в водном растворе на ионы Н+ и BF4-:
Меднение в кислых электролитах

Ион BF4- — прочный комплекс и лишь в незначительной степени диссоциирует на BF3 и F-. Трифтористый бор BF3 в воде частично подвержен гидролизу с образованием борной и фтористоводородной кислот:
Меднение в кислых электролитах

Можно считать, что концентрация F- в результате этой реакции исчезающе мала. Об этом можно судить по тому, что после пребывания борфтористоводородного медного электролита при повышенной температуре в течение 5—6 месяцев в стеклянной ванне никаких признаков разъедания (матовости) не наблюдалось.
Для приготовления фторборатного медного электролита сернокислую медь растворяют в горячей воде и при постоянном перемешивании добавляют раствор углекислого натрия. Выпавший осадок углекислой меди промывают 5—6 раз декантацией и добавляют к раствору борфтористоводородную кислоту. Помимо медной соли, в электролите должны быть в свободном виде борная и борфтористоводородная кислоты.
Для текущего контроля электролита измеряют его удельный вес и pH; для корректирования добавляют углекислую медь или углекислый натрий (если надо повысить pH) или борфтористоводородную кислоту (если надо понизить pH).
В борфтористоводородных электролитах коэффициент диффузии медной соли в 6 раз выше, чем в сернокислых; этим и объясняется более высокая допустимая плотность тока. Медные борфтористоводородные электролиты обладают большой растворимостью медной соли; даже при содержании 180 г/л меди не возникает опасения за кристаллизацию соли, в то время как в сернокислых электролитах содержание меди не должно превышать 60 г/л. Концентрационная поляризация и склонность к шламообразованию в борфтористоводородных ваннах меньше, чем в сернокислых.
Хотя фторборатный электролит дороже сернокислого, возможность применения более высоких плотностей тока делает его более экономичным, поскольку снижаются расходы на оборудование, заработную плату и т. д. Эти электролиты особенно эффективны при нанесении относительно толстых покрытий на изделия простой формы или полуфабрикаты — проволоку, ленту, листы и т.п.
В.И. Лайнер и Ю.А. Величко исследовали влияние основных факторов на допустимую плотность тока в медных фторборатных электролитах различной концентрации и свойства медных покрытий. Меднению на толщину 30—100 мкм подвергали образцы малоуглеродистой стали с никелевым подслоем различной толщины.
Для этой цели плоские стальные образцы после обезжиривания и декапирования никелировали в электролите, содержащем 200 г/л NiSO4*7H2O, 15 г/л NaCl и 30 г/л Н3ВО3 при pH = 5,6 и комнатной температуре.
Прочность сцепления покрытия с основным металлом определяли многократным изгибом образцов до излома, испытаниями на прессе Эриксена, а также по поведению покрытых образцов при отжиге, который является наиболее жестким методом испытания на прочность сцепления.
Испытания показали, что прочность сцепления покрытия с основой зависит в основном от подготовки поверхности. Неудовлетворительные результаты при некачественной подготовке поверхности получались как с очень тонкими (0,2 мкм), так и с толстыми (5 мкм) подслоями никеля. Для производственных условий можно считать вполне приемлемой толщину никелевого подслоя в 1 мкм.
Было установлено, что при повышении концентрации меди в электролите допустимая плотность тока возрастает. Так, при комнатной температуре с повышением концентрации меди от 17 до 125 г/л допустимая плотность тока увеличивается с 2 до 30 а/дм2.
С повышением температуры и интенсивности перемешивания повышается допустимая плотность тока при осаждении покрытий во всех испытанных электролитах.
Ниже приводятся типовые составы фторборатных электролитов для меднения, г/л:
Меднение в кислых электролитах

Как выше было показано, допустимая плотность тока тем больше, чем выше концентрация медной соли, температура и интенсивность перемешивания. Водородный показатель, обычно определяемый колориметрически, является существенной характеристикой электролита — он должен быть значительно ниже в концентрированных электролитах, позволяющих применять повышенные плотности тока.
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent