Промышленные методы электролитического и химического полирования важнейших металлов и сплавов
|
В настоящее время электролитический и химический метод полирования наиболее широко применяется для обработки изделий из алюминия и его сплавов, часто с последующим анодированием и окрашиванием. Ценным свойством электрополированного алюминия высокой чистоты является его высокий коэффициент отражения света в весьма большом диапазоне как в красном, так и в ультрафиолетовом спектре. По этой причине широко практикуется электролитическое полирование прожекторов различного назначения. Различают три основных процесса для электрополирования алюминия: «Бриталь»-процесс, разработанный в Англии; «Альзак» и «Бателль»-процессы, разработанные в США. Во всех этих процессах происходит незначительный съем металла и было бы правильнее назвать их процессами глянцевания Процессы электрополирования сопровождаются образованием тонкой окисной пленки, которой, однако, недостаточно для защиты основного металла от коррозии, а также для сохранения оптических показателей, поэтому электрополированные изделия подвергаются дополнительному анодному оксидированию. Последнее представляет особое значение при окрашивании электрополированного алюминия, так как адсорбентом красителей является окисная пленка, образующаяся при дополнительной анодной обработке. «Бриталь»-процесс был предложен Пулленом и предусматривал электрополировку в растворе, содержащем 15% (по массе) безводного Na2CO3 и 5% Na3PO4. В последнее время находят успешное применение более концентрированные растворы. «Альзак»-процесс, в котором основным компонентом является борфтористоводородная кислота, а также другие кислые электролиты, содержащие фтористые соединения, были разработаны американской алюминиевой компанией Борфтористоводородный электролит имеет состав: 25 г HBF4, 1 л H2O. Напряжение поддерживается в пределах 10—25 в, плотность тока 2—6 а/дм2, температура около 30° С, продолжительность обработки 5—10 мин. Для охлаждения электролита в процессе полирования рекомендуется пропускать холодную воду через медный змеевик, который может быть использован в качестве катода. «Бателль»-процесс применим для электролитического полирования технического алюминия и его деформируемых сплавов типа дюралюминия, АМГ, АМЦ и др. Постоянным компонентом этих электролитов является ортофосфорная кислота; помимо нее, присутствуют серная кислота, хромовая или азотная кислоты в различных соотношениях. В отличие от щелочных электролитов рекомендуется механическое перемешивание путем движения анодных штанг. Ниже приводятся типичные составы электролитов, %:  Хромовая кислота пассивирует поверхность изделий и предупреждает разъедание поверхности в момент выключения тока. Серная кислота повышает электропроводность раствора и предупреждает образование питтинга. Для электролитического полирования алюминия применяются также и другие электролиты, содержащие фосфорную кислоту с другими компонентами, а также смесь хлорной кислоты с уксусным ангидридом. В литературе приводятся также разнообразные составы растворов для химического полирования алюминия и его сплавов. Американская алюминиевая компания предложила смесь 73—83% (объемн.) Н3РО4, 2—5% HNO3 и 14—23% Н2О. При температуре 90° С в этом растворе изделия выдерживаются 1—5 мин. В дальнейшем появились разновидности этого электролита с добавлением азотной, уксусной кислот и других компонентов. В настоящее время лучшими растворами для химического полирования алюминия считаются алюполь IV и алюполь V. Составы этих растворов в % (массе) приведены ниже:  В качестве смачивающего вещества к раствору алюполь V добавляют 0,05% (по массе) карбоксилметилцеллюлозы. Процесс ведется при температуре 100° С в течение 1—4 мин. Съем металла составляет 3,75 mkm/muh. В ФРГ большое применение получил так называемый способ «Эрфтверк». Состав раствора, % (по массе), и его режим приводятся ниже  Хорошие результаты получаются при полировании алюминия высокой чистоты и сплавов типа АМГ (коэффициент отражения ~ 90%). Полирующий эффект резко снижается после обработки 167 дм2 поверхности в 3,8 л электролита, но при добавлении 4 г HF на каждые 10 дм2 ванну можно регенерировать. Вопросы электролитической полировки стали освещены в ряде статей и специальных изданий. Наибольшее промышленное применение электролитическая полировка получила для повышения качества поверхности стальных изделий и для декоративной отделки изделий из нержавеющей стали. Благодаря дополнительному пассивированию электролитически полированная поверхность нержавеющей стали лучше сопротивляется коррозии, чем механически полированная поверхность. Особенно значительны преимущества электролитической полировки в применении к изделиям небольших размеров и сложной формы, механическая полировка которых чрезвычайно затруднена. Что касается электролитической полировки углеродистой стали, то ее применяют в дополнение к предшествующей механической полировке, когда хотят сообщить поверхности изделий более высокий класс точности (например, ватерным кольцам) или обработать поверхность весьма сложных по конфигурации изделий, механическая обработка которых затруднительна (например, стальных пружин, различного рода режущего инструмента). Электролитическая полировка изделий из углеродистой стали иногда эффективно используется для подготовки поверхности к нанесению гальванических покрытий. Для электролитической полировки стали предложено очень много растворов, но лишь немногие из них получили промышленное применение. К ним относятся электролиты: 1) из смеси серной, фосфорной и хромовой кислот; 2) из смеси серной и лимонной кислот; 3) из различных минеральных кислот (фосфорной, серной, плавиковой) и глицерина или аналогичных соединений. Некоторые марки стали можно электролитически полировать в одной серной кислоте, но для этого требуется плотность тока порядка 250 а/дм2, что связано с большими затруднениями эксплуатационного характера. Кроме того, в одной серной кислоте получаются невоспроизводимые результаты. Примерно то же можно сказать относительно применения одной фосфорной кислоты. При смешивании одна кислота оказывает благотворное влияние на другую. В результате сокращается время полировки, понижается плотность тока и расширяется номенклатура марок стали, поддающихся эффективной полировке. Концентрация серной кислоты в зависимости от состава стали может колебаться от 15 до 60% (по массе), концентрация фосфорной кислоты — соответственно от 70 до 30% (по массе), содержание воды около 10%. Рекомендуется вводить ангидрид хромовой кислоты, который оказывает благоприятное влияние на качество электрополированной поверхности. При повышении содержания фосфорной кислоты можно понизить плотность тока и напряжение, при повышении содержания серной кислоты — расширять допустимые пределы изменения плотности тока. Наиболее широкий рабочий интервал соответствует смеси, состоящей из 16—40% H2SO4 и 44—67% Н3РО4. При содержании в электролите фосфорной кислоты в количестве 63—67% (по массе) минимальная плотность тока для стали 18-8 равна 7—12,5 а/дм2. Рекомендуется поддерживать плотность тока в пределах 10—50 а/дм2 и температуру 45—65° С. С изменением основных легирующих компонентов должен быть изменен и режим. Максимальная плотность тока определяется мощностью генератора, конструкцией подвесок и системой охлаждения. Одним из существенных недостатков электролитов, приготовленных на основе серной и фосфорной кислот, является их ограниченный срок службы. Электролиты выходят из строя по мере накопления в них металлов в результате анодного растворения. Сульфаты железа и никеля не растворяются в таких количествах, которые могли бы существенно сказываться на результатах электролитической полировки, однако растворимость этих соединений повышается в присутствии хромовой кислоты. При электролитической полировке хромсодержащих сталей последняя присутствует в электролите независимо от того, вводилась ли она в процессе его приготовления или нет. Хром, входящий в состав полируемых изделий, переходит в раствор в виде шестивалентных ионов, которые на катоде восстанавливаются до трехвалентных, а на аноде вновь окисляются в шестивалентные. Вредное влияние оказывает преимущественно трехвалентный хром, который при содержании его в электролите в количестве 2% нарушает нормальное течение процесса. Строго рассчитать поверхность, которую можно обработать в электролите определенного объема до выхода его из строя, трудно, потому что интересующие нас величины зависят от состояния исходной поверхности. Хорошие результаты дает электролит примерного состава: 70% Н3РО4, 12% H2SO4, 9% СrО3 и 9% Н2О; температура 70—90°, плотность тока 15—20 а/дм2 и выше. Этот электролит может применяться для широкой номенклатуры сталей как легированных, так и углеродистых. Электролиты с глицерином могут успешно применяться для электролитической полировки нержавеюш,ей стали и других сплавов. Глицерин оказывает положительное влияние в смеси с фосфорной кислотой, с серной или смесью обеих кислот, а также с плавиковой кислотой. Лучшие результаты получаются в смеси фосфорной кислоты с глицерином применительно к электролитической полировке нержавеющей стали 18-8. Преимущества таких электролитов сводятся к следующему: 1) можно получить поверхность с высоким коэффициентом отражения света при сравнительно низкой плотности тока; 2) полированная поверхность получается при незначительном съеме металла; 3) точечное разъедание бывает редко. При хорошо подготовленной путем шлифовки и полировки поверхности можно в результате последующей электрополировки получить поверхность с хорошим зеркальным отражением.  На рис. 55 показано влияние концентрации 85%-ной Н3РО4 плотности 1,71 в 96%-ном глицерине плотности 1,25 при анодной плотности тока 7,8 температуре 100° С и продолжительности обработки 15 мин; лучшие показания (93% зеркального отражения) получаются в интервале 35—45% (объемн.) фосфорной кислоты. В Японии промышленное применение находят электролиты, в которых главным компонентом является фосфорная кислота, а процесс протекает при комнатной температуре и переменном токе. Так, для полирования изделий из углеродистой стали применяется электролит следующего состава:  Для полирования пружинной стали применяется электролит состава:  При электролитическом полировании быстрорежущей стали встречаются затруднения, поскольку она содержит такие элементы, как вольфрам, который растворяется в щелочах, и кобальт, растворяющийся в кислотах. Для этой цели используется постоянный ток высокой плотности. Главным компонентом таких электролитов является азотная кислота. Помимо нее, вводят фтористоводородную, щавелевую, хромовую, серную кислоты, а также соли железа, никеля, кобальта. Ниже приводится состав (в мл) одного из таких электролитов:  Нержавеющие стали электрополируются в смеси H2SO4—Н3РО4—СrО3 или H2SO4—CrO3. В последнем случае хромовая кислота постепенно накапливается в результате анодного растворения. Электронографически установлено, что на поверхности аустенитной хромоникелевой стали в результате селективного растворения образуется пленка NiO*Cr2O3, а на поверхности хромистой стали — FeO*Cr2O3. Эти пленки повышают сопротивление коррозии полируемых изделий. Турбинные лопатки изготовляются из жаропрочной хромомарганцовистой стали. Электролитическая полировка повышает их механические и химические свойства. Процесс осуществляется в электролите следующего состава (в мл):  Ванны включаются последовательно при напряжении 100—200 в, что при массовом производстве однотипных деталей выгоднее по техническим и экономическим соображениям. Химическое полирование стали в настоящее время не находит столь широкого применения, как электрохимическое. Однако в некоторых случаях этот метод имеет неоспоримые преимущества. Для низкоуглеродистой стали предложен электролит следующего состава, г/л:  За 1 ч снимается около 10 мкм. Эффект выравнивания поверхности тем больше, чем грубее исходная поверхность. Так, при высоте исходной неровности около 1 мкм за 50 мин она снижается до 0,66 мкм, а за 90 мин — до 0,53 мкм. При исходной высоте неровности 0,48 мкм она за то же время снижается соответственно до 0,33 и 0,30 мкм. В Японии для химического полирования углеродистых сталей принят электролит состава (объемных частей):  С повышением температуры улучшается блеск и повышается интенсивность выделения окислов азота. Чем выше содержание углерода в стали, тем меньше воды должно быть в полируемом растворе и выше температура. Для химического полирования аустенитных сталей предложены электролиты:  Химическое полирование мелких деталей в оптической и часовой промышленности успешно осуществляется в обезвоженной Н3РО4. Для этого ее длительно нагревают при температуре 250° С так, что она частично переходит в пирофосфорную кислоту. Реакция длится около 1,5 ч, конец ее узнается по прекращению выделения водорода. После охлаждения добавляют около 10% H2SO4. Точное соотношение кислот выбирается в зависимости от содержания углерода в полируемых деталях — чем оно больше, тем меньше должно быть серной кислоты. Процесс протекает при 200° С и длится от нескольких секунд до нескольких минут. Выгруженные детали должны быть тщательно промыты в воде и в слабощелочном растворе. Оптимальный полирующий эффект наблюдается при содержании 0,8% С в стали, т. е. при чисто перлитной структуре. В дегидратированной смеси фосфорной и серной кислот можно химически полировать также хромистую сталь (13% Cr) и хромоникелевую сталь (18% Cr, 8% Ni). Хотя основные закономерности электролитического полирования металлов были установлены на примере анодного поведения меди в растворах ортофосфорной кислоты и первые промышленные установки были рассчитаны на обработку изделий из меди и ее сплавов, в настоящее время этот процесс находит ограниченное применение. В значительной степени это определяется возможностью блестящего травления меди и ее сплавов в смеси концентрированных серной и азотной кислот в присутствии небольших количеств соляной кислоты. Для более ответственных целей применяются концентрированные растворы фосфорной кислоты и процесс регулируется по напряжению с таким расчетом, чтобы на изделиях не выделялся кислород; при комнатной температуре поддерживается напряжение на клеммах ванны 1,6—1,8 в. Мациа предложил электрополировать латунь в растворе следующего состава:  Площадь катода (освинцованная медь) должна быть примерно в 20 раз больше площади анода. В патентах Batelle Memorial Institute предусмотрен электролит следующего состава, % (по массе):  Начиная с 1950 г. в Англии промышленное применение получил запатентованный в США способ химического полирования меди и латуни в растворе состава, % (объемн.):  Главный недостаток этого электролита, в котором процесс протекает при температуре 60—70° С, заключается в большом съеме металла (25—40 мкм), а также в выделении вредных газов и в ограниченном сроке службы — явлении, характерном для всех электролитов, содержащих уксусную кислоту и работающих при повышенных температурах. Хорошие результаты получаются при химическом полировании медных или латунных изделий в растворе состава, см3:  Для электролитической полировки никеля применяются растворы серной кислоты. В этих растворах анодное поведение никеля существенно отличается от поведения меди в растворах фосфорной кислоты. Полированная поверхность никеля получается после второго скачка потенциала на кривой анодной поляризации. Электролитическая полировка никелированных изделий не получила значительного промышленного применения. Во-первых, нередки случаи оголения основного металла в углублениях, где толщина покрытия меньше средней расчетной. Во-вторых, при электролитической полировке выявляются все дефекты покрытия, например мелкий питтинг; при механической полировке такие дефекты маскируются. Кроме того, необходимо отметить, что за последние годы большее распространение получили электролиты для блестящего никелирования. По этой причине разобранный способ представляет не столько интерес для никелированных изделий, сколько для никелевых сплавов, содержащих никель, например ковар и др. Пиннер предложил раствор для химического полирования следующего состава, % (объемн.):  Для химического полирования никеля и его сплавов нами проверен с положительными результатами электролит следующего состава, см3:  Серебряные и серебренные изделия можно подвергать электрополировке в цианистых электролитах для серебрения. При включении полируемых изделий в качестве анодов и применении достаточно высокой плотности тока на поверхности изделий почти мгновенно появляется темная пленка, которая растворяется при выключении тока. Скорость растворения пленки зависит от плотности тока и содержания свободного цианида. Если содержание свободного цианида составляет 20 г/л, то анодную плотность тока можно поддерживать около 2—3 а/дм2. Впрочем плотность тока не остается постоянной; в результате образования пленки и повышения сопротивления в анодном слое она имеет тенденцию к снижению. Электролитическую полировку серебра с применением прерывистого тока можно производить как в растворе цианида, так и в цианистом электролите для серебрения. При электрополировке серебряных изделий удобнее поступать следующим образом. После окончания процесса серебрения изделия в той же ванне включают в качестве анодов, а штанги с серебряными анодами соединяют с отрицательным полюсом. Силу тока регулируют таким образом, чтобы анодная плотность была в четыре-пять раз больше плотности, при которой происходило серебрение. Ток нужно прерывать через каждые 3—4 сек, суммарная продолжительность процесса составляет 1—3 мин. Для прерывания тока можно включить моторчик, автоматически осуществляющий включение и выключение тока через заданные промежутки времени. Перемешивание электролита должно быть самым незначительным; в ванне с движущимися штангами можно вовсе не применять перемешивания. Процесс особенно эффективен для отделки сильнопрофилированных изделий, механическая полировка которых затруднена. Съем металла колеблется от долей микрона до 1—2 мкм. Электрополировка серебра представляется заманчивой ввиду того, что серебро, переходящее в раствор с полируемых изделий, выделяется на катодах (серебряных пластинах) в виде плотного кристаллического осадка, так что практически какие-либо потери его отсутствуют. |
