Сущность вопроса и понятие о рассеивающей способности
|
Толщина гальванических покрытий имеет решающее значение при оценке их защитных свойств. Между толщиной так называемых анодных покрытий (цинковых и кадмиевых) и их защитными свойствами существует прямая зависимость; для катодных покрытий она не всегда наблюдается, однако в большинстве случаев с повышением толщины покрытий, имеющих удовлетворительную структуру, пористость понижается. Износостойкость покрытий тоже определяется их толщиной. Физические свойства гальванических покрытий в значительной степени определяются условиями, при которых они получены, в частности плотностью тока; следовательно, для нас представляет интерес не только толщина гальванических покрытий, но и плотность тока, при которой такая толщина достигнута. При электролитическом осаждении металлов для расчета толщины покрытия руководствуются законом Фарадея. Расчетная толщина покрытия прямо пропорциональна применяемой плотности тока, электрохимическому эквиваленту, выходу по току и продолжительности электролиза и обратно пропорциональна удельному весу осаждаемого металла. Расчет дает, однако, представление только о средней толщине на всей покрываемой поверхности. Между тем опыт показывает, что даже на плоских катодах, отстоящих на одинаковом расстоянии от анодов, плотность тока и толщина покрытия распределяются неравномерно. На углах и краях плотность тока значительно больше расчетной, а на средней части катодов соответственно меньше (рис. 27).  Еще в большей степени неравномерность распределения тока наблюдается при покрытии профилированных изделий, у которых имеются значительные выступы и углубления. В технических условиях обычно оговаривается не средняя, а местная (минимальная) толщина покрытия на ответственных или определенных участках покрываемых изделий. Выбор типа электролита, оптимальной концентрации компонентов, входящих в его состав, а также режима электролиза делается с учетом возможности получения максимально равномерных по толщине покрытий на различных участках изделий. Так, для цинкования и кадмирования сильнопрофилированных изделий кислые электролиты неприемлемы из-за невозможности получения в них равномерных по толщине покрытий. Неравномерность толщины гальванических покрытий на различных участках изделий со сложной конфигурацией объясняется прежде всего неодинаковым сопротивлением между анодом и различными катодными участками, а следовательно, различной плотностью тока на этих участках. Такое распределение тока имеет место не только при электролизе, но и при разветвлении постоянного и переменного тока по двум проводникам с различным электрическим сопротивлением. При электролизе необходимо, однако, принять во внимание падение потенциала на границе электролит — катодная поверхность. Распределение тока в результате этого влияния становится на профилированном катоде более равномерным. Вследствие большей поляризации на выпуклых участках с повышенной плотностью тока по сравнению с более удаленными от анода углубленными участками, где катодная поляризация меньше, часть тока отвлекается от выпуклых участков и распределяется на участках с меньшей катодной поляризацией. Степень изменения начального распределения тока зависит от степени изменения поляризации с плотностью тока. При этом сказывается также сопротивление электролита, так как отклонение тока к участкам с пониженной катодной поляризацией влечет за собой дополнительное падение напряжения вследствие прохождения тока через более длинный столб электролита. Таким образом, мы видим, что при электролизе происходит перераспределение тока в сторону; большей равномерности по сравнению с тем распределением, которое соответствует расстоянию различных катодных участков от анода. Степень перераспределения тока и металла на поверхности катода (анода) при электролизе в сторону большей равномерности их характеризует рассеивающую способность электролита. Интересные работы в области рассеивающей способности выполнены советскими исследователями. К ним следует отнести работы В.А. Суходского и его сотрудников, Н.П. Федотьева и А.И. Евстюхина, Л.И. Каданера, В.П. Машовца и Г.В. Форсблома, А.В. Измайлова, А.Т. Ваграмяна и Т. Б. Ильиной-Кукуевой, Н.Т. Кудрявцева с сотрудниками и др. Несмотря на большое количество весьма ценных исследований, теоретическая сущность рассеивающей способности полностью не изучена. В отношении влияния некоторых факторов на рассеивающую способность, а также методики измерения ее нет общепризнанных положений. Однако влияние важнейших факторов (катодной поляризации и сопротивления электролита) сомнений не вызывает. При погружении в какой-нибудь электролит двух параллельных электродов одинаковых размеров наблюдается прохождение тока не только по главным силовым линиям, которые идут от одного электрода перпендикулярно к другому, но и по дополнительным силовым линиям. Измеренное сопротивление меньше, чем соответствует сечению электролита, расположенного между двумя электродами. Даже при одинаковом расстоянии и расположении электродов относительно друг друга измеренная электропроводность показывает зависимость от местоположения электродов в сосуде — достаточно вспомнить роль электролитической емкости сосуда при измерении электропроводности. Совершенно равномерное распределение тока на всех участках покрываемой поверхности возможно только в исключительных случаях, например на концентрическом цилиндре с таким же анодом или на параллельных плоских электродах, полностью пересекающих однородный по составу электролит. Если электроды расположены параллельно друг другу, но неполностью пересекают электролит, то в зависимости от расстояния между электродами и боковыми стенками электролизера, а также между нижними краями электродов от дна ванны и верхними краями электродов до уровня электролита силовые линии будут в большей или меньшей степени концентрироваться на краях электродов и огибать их. В соответствии с расположением параллельных электродов в электролизере по отношению к боковым стенкам, дну ванны и уровню электролита будет распределяться металл на различных участках поверхности (рис. 28).  Известен факт преимущественного осаждения и растворения металлов на углах и краях электродов, расположенных в больших сосудах (так называемый краевой эффект). Хотя контур распределения силовых линий в электролите можно теоретически вычислить, но это чрезвычайно сложно и не всегда целесообразно. Распределение тока и металла на различных участках поверхности профилированных изделий определяется электрохимическими факторами, характерными для данного состава электролита и режима электролиза, и геометрическими факторами, определяемыми размерами и формой электродов, а также относительным расположением их в электролизере. Одновременный учет всех факторов, влияющих на распределение тока на электродах, практически невозможен. Влияние электрохимических факторов целесообразно рассматривать независимо, без накладывания на них геометрических факторов. Влияние электрохимических факторов на равномерность распределения тока и металла на электродах многократно изучалось различными исследователями и в настоящее время можно установить некоторые количественные соотношения. В первую очередь необходимо установить понятие о «первичном» и «вторичном» распределении тока, а также о распределении металла. Первичным распределением тока называется такое распределение, которое определяется только размерами электродов и расстоянием между ними в электролите. Такое распределение возможно только при отсутствии катодной поляризации либо при одинаковой поляризации на различных катодных участках, либо при пользовании переменным током такой частоты, при которой поляризация сведена к минимуму. Электролитическое выделение металла, как известно, сопровождается изменениями катодного потенциала во время процесса в соответствии с господствующей на отдельных участках покрываемых изделий плотностью тока. Поэтому такое распределение тока практически не имеет места и с точки зрения равномерности толщины осадка оно было бы наименее желательным. Вторичным распределением тока называется фактическое распределение тока, которое зависит также от состава электролита и режима процесса. Вторичное распределение тока в любом электролите всегда более равномерно, чем первичное. Распределение металла зависит от вторичного распределения тока и характера изменения выхода по току с изменением плотности тока. Оно равно произведению вторичного распределения тока на отношение величин выходов по току при различных плотностях тока Первичное распределение тока мы впредь будем обозначать через k, которое соответствует отношению расстояния от анода различных катодных участков и может быть вычислено при помощи масштабной линейки. Вторичное или фактическое распределение тока будет обозначаться через iб/iд, где — плотность тока на ближнем катодном участке, а — плотность тока на дальнем катодном участке. Распределение металла, т. е. отношение количеств осажденного металла на различных катодных участках или отношение толщин осадков на этих участках, обозначим через К = Мб/Мд, где Mq — толщина осажденного металла на ближнем катодном участке, а Мд — толщина осажденного металла на дальнем катодном участке. Для выяснения факторов, влияюш,их на распределение тока и металла, рассмотрим два катодных участка, находящихся от анода на различном расстоянии. В процессе прохождения тока концентрация ионов непосредственно у катодной поверхности быстро уменьшается, в связи с чем катодный потенциал смещается в сторону электроотрицательных значений. Эта концентрация будет быстрее уменьшаться около того участка катода, где плотность тока больше; соответственно и потенциал, необходимый для продолжения прохождения тока, будет быстрее смещаться на том участке катода, где плотность тока больше по сравнению с участком, где она меньше. Можно принять, что повышению потенциала на ближайшем участке катода соответствует эквивалентное повышение сопротивления на том же участке. Вследствие этого плотность тока на ближнем участке катода снижается и распределение тока делается более равномерным, чем первичное распределение. Подобный случай распределения тока представлен на рис. 29,  где б — единица катодной площади, наиболее близко расположенной от анода; д — единица катодной площади, наиболее далеко удаленной от анода; Rб — сопротивление электролита от анода до участка б; Rд — сопротивление электролита от анода до участка д; k — отношение расстояния между участками д и б от анода. Примем также для этого случая следующие обозначения: φб — катодный потенциал на участке б; φд — катодный потенциал на участке д; φа — анодный потенциал; Еб — падение напряжения (омическое) в электролите от анода до участка б; Ед — падение напряжения (омическое) в электролите от анода до участка д. Так как металл (анодный и катодный) является несравненно лучшим проводником, чем электролит, то можно принять, что потенциал будет одинаковым во всех точках анода и катода. При электролизе разность потенциалов между электродами складывается из трех величин: 1) анодной поляризации; 2) падения напряжения на преодоление омического сопротивления электролита; 3) катодной поляризации. Все эти три величины могут быть измерены. Скачок потенциала на различных участках анод — раствор неодинаков, однако для простоты можно допустить, что этот потенциал одинаков, по крайней мере, его можно сделать одинаковым. Разность потенциалов между анодом и какими-нибудь двумя катодными участками будет также одинакова, т. е. можно написать уравнение  Поскольку выше мы условились принять φа везде одинаковым, можно написать:  где iб/iд есть отношение плотностей тока на различных катодных участках б и д, которое и является показателем вторичного распределения тока, в то время как k служит мерилом первичного распределения тока и является только функцией расстояния. Мы видим, что вторичное распределение тока равно первичному минус поправочный коэффициент. Последний вместе с учетом катодного выхода по току определяет распределение металла и содержит только такие величины, которые известны или могут быть измерены. Из уравнения (6) видно, что вторичное распределение тока всегда равномернее первичного. Такое утверждение следует из того, что числитель дроби, которая вычитается из k, всегда имеет положительное значение, так как потенциал на ближнем катодном участке, хотя бы на незначительную величину, всегда отрицательнее потенциала на дальнем участке. Ho при вычитании отрицательной величины всегда получается положительное значение, следовательно, вся дробь тоже всегда имеет положительное значение. Если, например k = 5, а φд-φб/iдRб = 0,5, то iб/iд = 5 — 0,5 = 4,5. Чем больше значение вычитаемой дроби, тем равномернее фактическое распределение тока и тем в большей степени оно приближается к единице. Распределение металла на различных катодных участках подчиняется уравнению (6) только в том случае, если выход по току принят равным 100% или во всяком случае независим от плотности тока. Так как такое положение не всегда возможно, то для учета распределения металла необходимо принять во внимание изменение выхода по току в зависимости от плотности тока. Между распределением металла и фактическим распределением тока существует следующая зависимость:  где ηб — выход по току на ближнем катодном участке; ηд — выход по току на дальнем катодном участке. В различных гальваностегических процессах выход по току может оставаться либо постоянным в значительных пределах плотности тока, либо возрастать по мере повышения плотности тока, либо, наконец, понижаться по мере повышения плотности тока. Разобранные случаи графически изображены на рис. 30. Типичным процессом, соответствующим кривой 1, является электроосаждение меди из кислых электролитов; типичным для кривой 2 может служить хромирование и до некоторой степени никелирование при низких значениях pH; кривой 3 соответствуют процессы осаждения металлов из растворов цианистых и целого ряда других комплексных соединений. Распределение металла совпадает с вторичным распределением тока в тех процессах, которые подчиняются кривой 1; распределение металла становится менее равномерным по сравнению с вторичным распределением тока в процессах, подчиняющихся кривой 2, и более равномерным в процессах, подчиняющихся кривой 3.  Выше мы характеризовали рассеивающую способность элекролита как «степень перераспределения тока и металла на поверхности электродов в сторону большей равномерности». Для количественной оценки этой степени перераспределения предложено рассеивающую способность выражать как «отклонение (в процентах) распределения металла от первичного распределения тока». Приняв постоянным выход по току при плотностях тока iб и iд, мы получим, что рассеивающая способность  Если же учесть уравнение (9), т. е. изменение выхода по току в зависимости от плотности тока, то получим  Уравнение (11) переходит в уравнение (10) в частном случае, когда ηб/ηд принимает значение, равное единице. Наибольший интерес представляет уравнение (10); оно показывает, что если выход по току с плотностью тока не меняется, то рассеивающая способность может быть вычислена путем двух, максимум трех измерений. В отношении φд-φб/Ед числитель определяет степень изменения катодного потенциала в пределах двух значений плотности тока. Рассеивающая способность тем больше, чем больше численная величина этого отношения и чем более наклонна кривая поляризация в данных интервалах плотности тока. Иллюстрацией этому служит хорошая рассеивающая способность в цианистых медных ваннах с сильновыраженной поляризацией по сравнению с ничтожной рассеивающей способностью в медных сернокислых ваннах, где поляризация незначительна. При данном значении рассеивающая способность может быть увеличена либо повышением катодной поляризации, в результате чего увеличится абсолютное значение отношения φд-φб/Ед, либо увеличением электропроводности. Известно, например, что с этой целью часто вводят соли, увеличивающие электропроводность раствора, повышают температуру электролита и т. д. Ho сказать заранее, увеличится ли рассеивающая способность с повышением электропроводности, нельзя. Если факторы, способствующие повышению электропроводности, одновременно в большей степени уменьшают катодную поляризацию, то рассеивающая способность в конечном итоге понизится. Для представления о равномерном распределении тока нельзя исходить из величины катодной поляризации вообще, а следует исходить из разности катодных потенциалов (величины катодной поляризации) в интервале тех плотностей тока, которые фактически устанавливаются на различных участках поверхности электродов. Как известно, металлы группы железа, в частности никель, осаждаются со значительной катодной поляризацией. Однако в пределах практически применяемых плотностей тока катодный потенциал меняется весьма незначительно. Такое же явление наблюдается при электролитическом осаждении хрома; общая величина катодной поляризации не меньше, чем в медных цианистых электролитах, но в интервалах тех значений плотностей тока, при которых практически осуществляется процесс хромирования, ветвь кривой потенциал — плотность тока поднимается почти параллельно оси ординат. По этой причине вторичное или фактическое распределение тока при хромировании мало отличается от первичного распределения.  В настоящее время нет рациональной формулы, выражающей зависимость катодного потенциала от плотности тока в интервалах любых ее значений. Поэтому для выражения этой зависимости целесообразно пользоваться графическим методом. Представление о распределении металла (а не рассеивающей способности) в различных электролитах можно составить по данным табл. 4. Указанные в этой таблице катоды 1, 2 и 3 включены параллельно (рис. 31) и могут, следовательно, изображать различные катодные участки одного объекта. После прохождения некоторого количества электричества катоды 1, 2 и 3 взвешивали, на основании чего представлялось возможным вычислить распределение металла в различных электролитах. Медные цианистые ванны, отличаясь большей катодной поляризацией, имеют и большую рассеивающую способность по сравнению С кислыми ваннами. Однако с увеличением плотности тока рассеивающая способность в них меняется незначительно. Это объясняется тем, что прирост катодного потенциала с увеличением плотности тока становится меньше.  Повышенная температура снижает катодную поляризацию, причем при высоких плотностях тока в меньшей степени, чем при низких. Это объясняется тем, что выход по току уменьшается с повышением плотности тока и выделяющийся водород интенсивно перемешивает слой электролита, примыкающий к катоду, что понижает поляризацию. Поэтому повышенная температура оказывает при высоких плотностях тока меньшее влияние на поляризацию, уже сниженную благодаря перемешиванию водородом, сравнительно с ее влиянием при низких плотностях тока, когда выход по току больше и выделяется меньше водорода. Так как выход по току в холодных ваннах меньше, чем в горячих, то металл при пониженной температуре распределяется равномернее. Влияние перемешивания примерно такое же, как и повышенной температуры. Применяемый для получения блестящих и мягких осадков гипосульфит в медных цианистых ваннах несколько снижает катодную поляризацию и рассеивающую способность. Приведенная формула (10) выражения рассеивающей способности хотя и дает количественное представление о перераспределении тока, но имеет существенный недостаток: даже при идеальном, совершенно равномерном распределении металла рассеивающая способность по этой формуле не может достичь 100%. Наблюдается сильная зависимость значений рассеивающей способности от первичного распределения тока k. Так, при идеальном распределении металла на всей катодной поверхности рассеивающая способность возрастает с увеличением k, но все же остается меньше 100%:   Эти неудобства устранены в формуле, предложенной Филдом, по которой  В этой формуле k выражает первичное распределение тока, а. К — распределение металла. Преимущество этой формулы заключается в том, что при любом значении k рассеивающая способность равна 100%, когда металл распределяется идеально, т. е. совершенно равномерно (К=1):  Когда распределение металла совпадает с первичным распределением тока, никакого рассеивания нет, т. е. k=К и рассеивающая способность равна нулю:  При наименее равномерном распределении металла, когда на удаленных участках металл совсем не осаждается, распределение металла К = со. Нетрудно показать, что в этом предельном случае Р. С. = -100%. Л.И. Каданер предложил выражать критерий (Kp) равномерности отношением полезно израсходованного металла к общему весу израсходованного металла:  где Мп — вес полезно израсходованного металла; M — общий вес осажденного металла; Mл — вес излишне осажденного металла, равный M—Мп. |
