Войти  |  Регистрация
Авторизация

Электролитическое осаждение сплавов



Электролитическое осаждение сплавов началось примерно одновременно с электроосаждением отдельных металлов. В 1844 г. Б.С. Якоби доложил в отделении физико-математических наук Петербургской Академии наук о разработанном им методе гальванического латунирования из цианистых электролитов. Электролизом цианистых растворов Якоби осаждал также сплавы медь—золото и серебро—золото. В Парижской академии наук Рульц доложил о способе электролитического осаждения меднооловянной бронзы из щелочноцианистых электролитов. Таким образом, еще в первой половине XIX столетия были известны широко применяемые процессы латунирования и бронзирования, причем до сих пор наиболее широкое применение для этих электролитов находят цианистые и щелочноцианистые электролиты.
В годы первой мировой войны получил применение процесс электроосаждения свинцовооловянных сплавов из фторборатных электролитов. Однако сравнительно широкое промышленное применение процесс электроосаждения сплавов нашел только в последние 30—40 лет. По этому признаку процесс электроосаждения сплавов иногда называют «старым искусством и новой наукой».
Электроосажденные сплавы часто отличаются рядом ценных свойств: повышенной коррозионной стойкостью, повышенной твердостью, хорошими антифрикционными свойствами, ценными магнитными свойствами, приятным внешним видом и др. В настоящее время, помимо давно применяющихся в гальванотехнике латунирования и бронзирования, разработаны и получили промышленное применение покрытия из сплавов свинец—олово, никель—кобальт, железо—никель, олово—цинк, олово—кадмий, олово—никель, на основе золота, серебра и ряд других.
Первая книга, посвященная электролитическому осаждению сплавов, была написана Креманном в 1914 г. Основные положения совместного разряда ионов двух и большего количества металлов с образованием сплавов были сформулированы Ферстером в 1915 г. С тех пор было выполнено и опубликовано большое число исследований в данной области. Бреннер поставил своей целью их обобщить и систематизировать с тем, чтобы облегчить труд исследователя и производственника.
На русском языке, помимо большого количества статей по электроосаждению сплавов, опубликованных в академических и отраслевых журналах, вышли сборник докладов на семинаре, организованном Московским домом научно-технической пропаганды им. Ф.Э. Дзержинского и книга под редакцией профессора Н.П. Федотьева.
Хотя в области электроосаждения сплавов достигнуты большие успехи, однако следует отметить, что еще ряд неотложных проблем, требующих скорейшего решения, стоит перед работниками этой «новой науки». К этим проблемам можно, по-видимому, отнести следующие:
1. В лабораторных условиях получено большое число электроосажденных двойных и даже тройных сплавов (свыше 100), а промышленное применение получили лишь немногие из них.
2. Некоторые сплавы, представляющие большой практический интерес, не могут быть получены электролитическим путем с надлежащими свойствами (медь—свинец, никель—хром и др.).
3. Возможность применения уже внедренных процессов еще далеко не исчерпана. Например, недавно было установлено, что электроосажденный сплав никель—цинк может служить активным катодом для восстановления адипонитрила и т. д.
Такое обстоятельство, по-видимому, с одной стороны, связано с большей сложностью процесса электроосаждения сплавов по сравнению с процессом осаждения чистых металлов, с другой — в известной степени связано с недостаточным изучением механизма процесса электроосаждения сплавов. Вследствие этого в последнее время уделяется большое внимание теоретическим исследованиям в области электроосаждения сплавов.
После опубликованных Креманноми Ферстером (1914 и 1915 гг.) общих положений ничего существенно нового в области теории электроосаждения сплавов не было опубликовано. Нет такой теории, которая позволила бы предсказывать состав сплава при данном составе электролита и режиме электролиза, которая объясняла бы, почему некоторые металлы в отдельности на катоде не выделяются, в то время как совместно с другими металлами они соосаждаются, почему некоторые металлы, разность потенциалов выделения которых превышает 1 в, соосаждаются без областей предельного тока и т. д. Имеются лишь общие положения, руководствуясь которыми можно приблизительно заранее сказать, возможно ли соосаждение двух или большего количества металлов с образованием соответствующего сплава. Однако для более точного высказывания о составе сплава необходима экспериментальная проверка в каждом отдельном случае. Главными факторами, которые определяют принципиальную возможность соосаждения двух (или большего количества) металлов и относительное содержание их в сплаве, являются:
1) величины равновесных потенциалов каждого металла в данном электролите;
2) катодная поляризация каждого металла;
3) относительная концентрация ионов осаждающихся металлов, в особенности в прикатодном слое;
4) перенапряжение водорода на осаждающемся сплаве;
5) режим электролиза — температура, плотность тока, перемешивание, наличие в электролите коллоидов и поверхностно активных веществ и др.
Влияние каждого фактора в отдельности может быть приблизительно учтено, но чрезвычайно трудно заранее предвидеть эффект одновременного изменения двух или большего количества перечисленных выше факторов. В растворах простых солей лишь немногие металлы имеют близкие значения своих равновесных потенциалов. Так, например, потенциалы никеля и кобальта в сернокислых растворах, свинца и олова в борфтористоводородных растворах столь близки, что совместное выделение их на катоде возможно при самых низких значениях плотности тока. Наоборот, потенциалы меди и цинка в растворах простых солей (например, сернокислых) отличаются настолько, что на катоде удается количественно выделить медь при одновременном присутствии в растворе цинка.
Равновесный потенциал электрода определяется следующим уравнением:
Электролитическое осаждение сплавов

где Ер — равновесный потенциал;
Е° — нормальный или стандартный потенциал;
R — газовая постоянная;
T — абсолютная температура;
n — валентность;
F — число Фарадея;
аn+ — активность ионов.
Из уравнения (1) видно, что сколько-нибудь существенно воздействовать на величину равновесного потенциала мы можем путем изменения активности соответствующих ионов. В этом отношении наши возможности крайне ограничены при использовании простых солей, но они несравненно шире в растворах комплексных солей. Это положение может быть ярко иллюстрировано на примере меди и цинка, разность стандартных потенциалов которых составляет 1,1 б. При замене простых солей комплексными, например цианистыми, можно подобрать такую концентрацию избыточного (свободного) цианида, что равновесный потенциал меди станет отрицательнее потенциала цинка и медь будет вытеснять цинк из раствора.
Если мы захотим в цианистом растворе сообщить меди и цинку одинаковые значения равновесных потенциалов, например —1,0 в, то потенциал меди должен быть смещен в сторону отрицательных значений на 1,51 в (стандартный потенциал меди в растворе одновалентных ионов +0,51 в).
Подставив в уравнение (1) соответствующие значения и заменив натуральные логарифмы десятичными, будем иметь:
- для меди
Электролитическое осаждение сплавов

т. е. при потенциале —1,0 в активность ионов меди в растворе равна 10в-26 н.;
- для цинка
Электролитическое осаждение сплавов

Следовательно, активность ионов цинка при данном значении потенциалов в раз больше активности ионов меди.
He только в этом случае, но и в других выбирают такие ком-плексообразователи, которые уменьшают активность ионов более благородного металла в большей степени, чем активность ионов менее благородного металла.
Нет необходимости при этом добиваться полного равенства потенциала, их достаточно сделать настолько близким, чтобы при не очень большом отношении солей металлов в электролите, например 10:1, соосаждение было возможно при низких плотностях тока.
В качестве комплексообразователей, сближающих потенциалы отдельных металлов, часто используют цианиды. Процесс совместного выделения меди и цинка из цианистых электролитов практически применяется свыше ста лет, несмотря на то, что за это время было проведено немало исследований с целью замены ядовитых, дорогих, недостаточно устойчивых цианистых солей нецианистыми. В табл. 3 приводятся значения равновесных и катодных потенциалов меди и цинка в растворах простых и комплексных солей (по данным А.И. Стабровского).
Электролитическое осаждение сплавов

Данные табл. 3 показывают, что в то время, как равновесный потенциал меди в цианистом растворе смещается в сторону электроотрицательных значений больше, чем на 1 в, по сравнению с потенциалом в сернокислом растворе, потенциал цинка смещается только на 0,293 в. Максимальная катодная поляризация цинка в пирофосфатных электролитах при плотности тока 0,5 а/дм2 не превышает 0,420 в, а меди 1,184 в.
При замене простых солей комплексными потенциалы выделения меди и цинка сильно сближаются по сравнению с их равновесными потенциалами, однако наибольшее сближение наблюдается в растворах цианистых солей, где при 0,5 а/дм2 потенциалы выделения меди и цинка отличаются только на 25 мв. Сближение равновесных потенциалов может быть объяснено большей прочностью медного комплекса, а еще большее сближение потенциалов выделения — большей степенью поляризации меди по сравнению с поляризацией цинка в растворах комплексных цианистых солей.
Таким образом, путем подбора комплексообразователей можно в значительной степени способствовать сближению равновесных и катодных потенциалов совместно осаждающихся металлов. Наряду с этой основной задачей необходимо заботиться об устойчивости электролита, о возможности применения в нем достаточно высокой плотности тока, позволяющей получать доброкачественные покрытия, о нормальном течении анодного процесса и ряде других показателей, характеризующих процесс в целом. Выбор комплексообразователей, удовлетворяющих этим требованиям, довольно ограничен, и практическое применение нашли далеко не все из исследованных в лабораторных условиях с положительными результатами соединений.
Уравнение (1) выражает статическое условие обратимого равновесия. Так как электроосаждение представляет собой необратимый процесс, сопровождающийся явлением катодной поляризации, то катодный потенциал определяется уравнением
Электролитическое осаждение сплавов

Величина П равна разности φк—φр, т. е. катодной поляризации при данной плотности тока.
Электролитическое осаждение сплавов в редких случаях протекает с теоретическим выходом по току. Часто оно сопровождается выделением водорода, который перемешивает прилегающий к катоду слой электролита и тем самым оказывает влияние на химический состав осаждающегося сплава. Кроме того, на выделение водорода затрачивается определенное количество электричества, что затрудняет вычисление выхода по току для каждого металла, входящего в состав сплава. Если, однако, пренебречь выделением водорода и возможностью смещения потенциала за счет энергии взаимодействия компонентов при образовании сплавов, то, определив изменение потенциала с плотностью тока для каждого металла в отдельности, можно графически найти зависимость химического состава осаждающегося сплава от плотности тока. При совместном осаждении на катоде двух металлов М1 и М2 их потенциалы должны быть равны:
Электролитическое осаждение сплавов

Из рис. 18 следует, что металлы и М2 при значении потенциала V1 выделяются в эквивалентном соотношении, равном отношению плотности тока d2 к d1, а при значении потенциала V2 в соотношении d1 к d3. При потенциале V1 доли количества электричества, расходуемого на выделение металлов M1 и M2, соответственно равны d2/d1+d2 и d1/D1+2, а при потенциале V2 равны d4/d3+d4 и d3/d3+d4.
Если равновесные потенциалы двух металлов достаточно близки, но процесс разряда ионов металла с более электроотрицательным потенциалом сопровождается большей поляризацией, чем разряд ионов металла с менее электроотрицательным потенциалом, то выделение сплава затруднено. Напротив, в случае достаточно большой разности равновесных потенциалов, но большей поляризации для ионов металла с менее электроотрицательным потенциалом (рис. 19) выделение сплава облегчается по мере повышения плотности тока, причем процентное содержание в сплаве металла с более электроотрицательным потенциалом увеличивается по мере повышения плотности тока.
Электролитическое осаждение сплавов
Электролитическое осаждение сплавов

Поскольку гальваническому покрытию сплавами часто подвергаются сильнопрофилированные изделия, на различных участках которых устанавливается различная плотность тока, мы заинтересованы в том, чтобы с изменением плотности тока состав сплава (и его внешний вид) сильно не менялся и чтобы на участках с минимальной плотностью тока осаждался сплав нужного состава: это возможно при достаточной близости потенциалов.
Химический состав электроосаждаемых сплавов зависит от отношения в электролите, особенно в прикатодном слое, концентраций солей осаждаюш,ихся металлов. В общем можно сказать, что с увеличением отношения М1/М2 в электролите увеличивается процентное содержание в сплаве, но это увеличение далеко не пропорционально. В одних случаях для повышения содержания металла в сплаве на 5—10% необходимо увеличить относительную концентрацию его в растворе в несколько раз, в других случаях самое незначительное повышение относительной концентрации соли металла в электролите влечет за собой резкое повышение его содержания в сплаве. Легче всего регулировать состав сплава путем изменения относительной концентрации солей металлов в электролите в тех случаях, когда равновесные потенциалы и потенциалы выделения отдельных металлов в данном электролите достаточно близки.
Как и при исследовании процессов электроосаждения отдельных металлов, применительно к электроосаждению сплавов руководствуются поляризационными кривыми.
При анализе результатов, полученных поляризационными измерениями, часто применяют так называемый способ «разложения». Полученные таким способом кривые называют парциальными, которые сопоставляют с кривыми для каждого компонента при отдельном осаждении, условно принимая эти кривые в качестве стандартных для сравнения.
Сущность способа «разложения» заключается в том, что на основании химического анализа осадка и вычисления выхода по току строят поляризационные кривые по каждому компоненту, т. е. при каждом значении потенциала разлагают суммарную плотность тока на доли, соответствующие каждому компоненту, входящему в состав сплава, и выделяющемуся водороду.
Перед анализом реальных случаев электроосаждения сплавов рассмотрим «идеальный» случай, когда при совместном осаждении двух или большего числа металлов условия, определяющие их осаждение, не изменяются; другими словами, процесс разряда ионов каждого компонента происходит так, как в отсутствие сопутствующих ему процессов.
Таким образом, можно построить гипотетическую суммарную поляризационную кривую при осаждении металлов на основании кривых каждого компонента при отдельном осаждении его. Такая гипотетическая кривая получается суммированием для каждого потенциала соответствующих им отрезков плотностей тока (рис. 20).
На рис. 20 видно, что при идеальном случае суммарная поляризационная кривая для электроосаждения сплавов должна быть всегда расположена левее (положительнее) поляризационных кривых для отдельных металлов, входящих в состав сплава. В реальных случаях обычно наблюдаются отклонения от такого гипотетического положения.
Электролитическое осаждение сплавов

Для простоты мы будем рассматривать соосаждение двух металлов, игнорируя часто сопутствующее им выделение водорода, поскольку принципиально на ход наших рассуждений это не влияет. Если полученная парциальная кривая для какого-либо компонента при соосаждении металлов лежит левее, т. е. в области потенциалов, более положительных значений по сравнению с поляризационной кривой для его осаждения в отдельности, то такого рода отклонение от стандартного состояния называют «деполяризацией» (или облегчением) данного процесса.
Отклонение в другом направлении называют «сверхполяризацией» (или торможением) процесса. При заданной плотности тока величина такого рода смещения потенциалов ионов служит мерой степени отклонения от «идеального» состояния.
Для оценки такого рода отклонения часто прибегают к другому методу, согласно которому сравнивают степень отклонения не по сдвигу потенциала, а по значению изменения плотности тока при заданном потенциале.
Принципиальная сущность этих двух методов одинакова. Каждый из них имеет свою особенность. Для построения поляризационных кривых точнее проводятся измерения плотности тока при постоянных значениях потенциалов, а следовательно, определение степени отклонения по изменению плотностей тока для заданного потенциала более точно.
Однако первый метод имеет определенные преимущества, так как из-за сложности самого процесса электроосаждения сплавов причины, которые вызывают «деполяризацию» или «сверхполяризацию» каждого процесса, очень разнообразны, например изменение равновесного потенциала металла в сплаве, изменение потенциалов нулевого заряда сплава и др. Такие изменения выражаются в вольтах и не связаны непосредственное плотностью тока, поэтому перерассчитывать изменение плотности тока по изменению потенциалов почти невозможно. Отсюда понятно, что при анализе результатов опытов лучше сочетать оба метода.
Из приведенного выше определения ясно, что термин «деполяризация» по физическому смыслу не совсем совпадает с общепринятым для разряда отдельных ионов, так как в случае электроосаждения сплава нельзя говорить о значении стандартного или равновесного потенциала.
Как будет показано ниже, при соосаждении металлов необходимо считаться с возможностью изменения равновесного потенциала металла в сплаве. Поскольку, однако, трудно определять величины изменения равновесия потенциала металлов при совместном их осаждении, то судят о величине «деполяризации» («сверхполяризации») только по изменению катодных потенциалов при заданной плотности тока.
Таким образом, термин «деполяризация» имеет разные смыслы в обоих случаях. Сущность такой разницы заключается в том, что «деполяризация» («сверхполяризация») процесса разряда отдельного металла и выделение водорода или других элементов определяются кинетическими параметрами (так как величины изменения равновесного потенциала металла уже учтены при расчете), а в случаях электроосаждения сплава эта величина определяется не только кинетическими параметрами, но также в некоторой степени зависит от изменения равновесного состояния металла в данных условиях. Другими словами, величины «деполяризации» («сверхполяризации») по вышеуказанному определению в случае электроосаждения сплава отражают не только кинетические, HO и в некоторой степени термодинамические факторы — изменение значений равновесных потенциалов в данных условиях.
Классическим примером такого рода изменения равновесного потенциала является образование амальгамы натрия. Нормальный потенциал (термодинамически вычисленный) металлического натрия по отношению к водородному электроду равен — 2,71 в, а равновесный потенциал амальгамы натрия, содержащей 0,206% Na, равен — 1,87в при активности Na+ в растворе, равной 1. Сдвиг равновесного потенциала при этом достигает 0,84 в.
Влияние материала катода сказывается не только на значении равновесного потенциала, но также и на потенциале разряда. Как известно, на твердом катоде ионы щелочных металлов из водных растворов не разряжаются. Co ртутью натрий образует амальгаму, которая в избытке ртути диффундирует с поверхности электрода в более глубокие слои.
Аналогичное влияние твердого катода наблюдали В.А. Плотников и Д.П. Зосимович. В короткозамкнутом элементе Cu/ZnSO4/ Zn спустя трое суток на медном катоде металлографическим и рентгенографическим способами был обнаружен сплав латуни. Это говорит о том, что без посторонних факторов, только за счет изменения свободной энергии при образовании общей кристаллической решетки цинк осаждался на меди.
К сожалению, величины изменения равновесного потенциала каждого компонента при образовании общей кристаллической решетки не всегда могут быть выполнены.
Ю.М. Полукаров и К.М. Горбунова cдeдaли попытку использовать расчетные данные, относящиеся к процессам, возникающим при электролизе расплавленных солей (системы Mg—Cd, Mg—Al, Mg—Bi), для суждения о «деполяризации» при соосаждении металлов на твердом катоде с образованием общей кристаллической решетки. Пользуясь такими расчетными данными, можно допустить соосаждение из водных растворов на твердом катоде алюминия с никелем и кобальтом, что в действительности невыполнимо. Полукаров в автореферате своей диссертации по этому поводу отмечает весьма ограниченный материал, характеризующий возможность и практическую ценность методов расчета «деполяризации» этого типа из термодинамических данных. Хотя термодинамические факторы при электроосаждении сплавов в некоторых случаях сказываются на течении процессов, но решающее значение, по-видимому, имеют кинетические факторы.
По данным В.И. Лайнера и Юй Цзу-жань, при соосаждении свинца и олова из фторборатных электролитов наблюдается облегчение процесса разряда ионов свинца и торможение разряда ионов олова. При соосаждении меди и олова из щелочно-цинковых электролитов методом разложения суммарных поляризационных кривых и сопоставления их с поляризационными кривыми меди и олова соответственно в цианистых и щелочных электролитах не удалось обнаружить ни «деполяризации», ни «сверхполяризации» для компонентов сплава.
Как известно, свинец и олово не образуют ни твердых растворов, ни интерметаллидов, а медь и олово имеют ограниченную растворимость в твердом состоянии и образуют ряд интерметаллидов.
А.Т. Баграмян и Т.А. Фатуева исследовали процессы электроосаждения Ni—Co, Fe—Ni и Fe—Co и обнаружили, что при электроосаждении Ni—Co происходит взаимное торможение процессов разряда Ni2+ и Co2+. Так, при φ = -650 мв скорость разряда Ni2+ уменьшается в 10,5 раза, скорость разряда Со2+ при φ = -550 мв уменьшается в 16 раз. При соосаждении Fe—Ni и Fe—Co наблюдались «деполяризация» разряда Fe2+ и торможение разряда ионов Ni2+ и Со2+.
Для соосаждения Ni и Co высказана точка зрения о вытеснении из двойного электрического слоя одних ионов другими и уменьшении в связи с этим их поверхностной концентрации.
He останавливаясь на вопросе о причине наблюденного явления, уместно отметить, что при повышенной температуре, по данным В.М. Кочегарова и А.Л. Ротиняна, а также В.И. Лайнера и И.И. Панченко, совместный разряд Ni2+ и Co2+ протекает не с торможением, а с облегчением. Нам представляется, что совместный разряд ионов двух металлов с образованием соответствующего сплава в значительной степени определяется свойствами сплава, в частности значениями потенциалов нулевого заряда.
Роль материала катода при разряде ионов водорода общеизвестна. В ряде исследований по электроосаждению сплавов также уделяется внимание материалу катода, но это влияние объясняется по-разному. В самом деле, когда речь идет об электроосаждении отдельных металлов на твердом катоде, влияние подкладки носит временный характер, при электроосаждении сплавов разряд ионов каждого компонента протекает на сплаве, свойства которого отличаются от свойств отдельных компонентов, входящих в состав сплава.
В зависимости от состава сплава и разности электрических свойств его компонентов (потенциал нулевого заряда, склонность к пассивированию) электродные процессы могут протекать по-разному.
А.И. Красовский объяснил уменьшение скорости разряда ионов никеля и молибдена по мере увеличения содержания молибдена в сплаве изменением пассивации электрода. А.Т. Баграмян и Т.А. Фатуева приписывали причину «деполяризации» разряда Fe2+ и «сверхполяризации» Ni2+ при их совместном разряде уменьшению наводороживания сплава и повышенной адсорбции гидроокисей сплавом.
Нам представляется, что существенную роль играет разность потенциалов нулевого заряда (φн.з) компонентов сплава. Это хорошо иллюстрируется электроосаждением сплава Sn—Zn.
Электролитическое осаждение сплавов

При электроосаждении сплава Sn—Zn из станнатноцианистых электролитов В.И. Лайнер и Е.С. Головина наблюдали интересное влияние концентрации цианида в электролите. Ho мере увеличения содержания цианида в электролите от 0,4 до 0,75-н. содержание цинка в электроосажденном сплаве уменьшается и суммарная поляризационная кривая смещается вправо, в сторону электроотрицательных значений. Дальнейшее увеличение содержания цианида в электролите до 1,0-н. приводит к резкому смещению поляризационной кривой влево, и катодный осадок состоит из одного олова (рис. 21). Такое облегчение разряда ионов олова при увеличении концентрации цианида не может быть объяснено уменьшением активности ионов олова в растворе или изменением строения двойного электрического слоя, так как олово не образует с цианидом комплексных ионов и при 0,2 а/дм2 катодные потенциалы при электроосаждении одного олова и сплава олово—цинк совпадают, а катодный осадок во втором случае состоит из одного олова (рис. 22).
Разряд ионов олова затрудняется в тем большей степени, чем больше цинка в катодном осадке. Можно допустить, что такое торможение обусловлено изменением свойств и состоянием поверхности электродов. Пассивирование катодной поверхности в данном случае не может привести к таким результатам, так как олово и цинк в щелочно-цианистом электролите в этом отношении находятся в одинаковых условиях.
Можно допустить, что торможение процесса разряда ионов олова обусловлено изменением φн.з:φн.з Zn = -0,63 в; φн.з Sn = -0,34 в. Из теории замедленного разряда Фрумкина можно ожидать, что в случае соосаждения металлов при прочих равных условиях смещение φн.з электрода (сплава) в сторону электроотрицательных значений приводит к торможению разряда ионов металла, которые обладают более положительным φн.з по сравнению с φн.з сплава.
Электролитическое осаждение сплавов

Аналогичное явление наблюдал Ферстер при электроосаждении сплава Fe—Zn из сернокислого раствора (рис. 23). До плотности тока 2,2 а/дм2 потенциал осаждения сплава приблизительно соответствует потенциалу выделения железа. Выход по току большой, содержание цинка в сплаве увеличивается по мере повышения плотности тока. Затем наступает скачок потенциала и содержание железа в осадке сильно падает, т. е. разряд ионов железа тормозится, о чем можно судить по парциальным кривым (разложение суммарной поляризационной кривой выполнено нами). Как видно на рис. 23, до скачка потенциала выделения сплава и после скачка катодная поляризуемость (dφк/dDк) очень мала, а выход по току сплава довольно большой как до скачка, так и после него. Величина «сверхполяризации» разряда примерно равна 240 мв.
Разность в потенциалах нулевого заряда цинка и железа такого же порядка: φн.з Zn = -0,63 в; φн.з Fe = -0,34 в, Δφн.з = 260 мв.
Электролитическое осаждение сплавов

Из работ А.Н. Фрумкина известно, что потенциал нулевого заряда сплава определяется составом поверхностного слоя сплава и потенциалами нулевого заряда компонентов. Смещение потенциала нулевого заряда Δφн.з металла в результате добавки второго компонента определяется соотношением
Электролитическое осаждение сплавов

где φн.з1 и φн.з2 — потенциалы нулевого заряда соответственно 1-го и 2-го компонентов сплава; θ — доля поверхностного слоя, заполненная частицами 2-го компонента.
Такое соотношение было подтверждено В.А. Кузнецовым и др. при исследовании зависимости потенциалов нулевого заряда сплава теллур — таллий.
Следовательно, смещение потенциала нулевого заряда сплава зависит не от изменения объемных концентраций второго компонента, а от состава поверхностного слоя сплава.
Л.И. Антропов измерял φн.з амальгам с различными концентрациями Na, Cd, Zn, Cu и установил, что при добавлении к металлу с более положительным φн.з металла с более отрицательным φн.з потенциал нулевого заряда сплава сначала резко изменяется, а потом достигает значений, близких к φн.з более отрицательного металла.
В.С. Красиков и В.В. Сысоева наблюдали аналогичную зависимость на системе Ni-Fe. При 25% Fe значение φн.з сплава практически равно φн.з железа.
Если исходить из того, что процесс подчиняется теории замедленного разряда, что разряд ионов происходит в интервале, в котором не меняется знак заряда поверхности, что ψ1 мало меняется от φа, то при прочих равных условиях за счет смещения φн.з сплава перенапряжение разряда данных ионов изменится на величину Δφн.з.
Кинетические уравнения для разряда данного сорта ионов были выведены А.Л. Ротиняном и Е.Н. Молотковой, а также В.Л. Хейфецом и Л.С. Рейшахрит:
Электролитическое осаждение сплавов

где li — скорость разряда ионов металла; Ki — константа скорости; ai — активность ионов металла в прикатодном (гельмгольцевом) слое; αi — константа, лежащая в пределах между нулем и единицей; ni — валентность ионов металла; φ — потенциал электрода; φн.з — потенциал нулевого заряда сплава; — потенциал на расстоянии от поверхности, равном радиусу реагирующей частицы; — перенапряжение разряда ионов металла; а, b — константы; Δφн.з — смещение потенциала нулевого заряда, рассчитанное по уравнению.
Для сплавов Fe—Zn, богатых цинком, можно предположить, что φн.з сплава близок к потенциалу цинка и смещение φ сплава, богатого железом, к сплаву, богатому цинком, приблизительно равно 260 мв, поэтому наблюдается сильное торможение процесса разряда ионов железа.
По имеющимся литературным данным, φн.з (в) металлов располагаются в следующем порядке:
Электролитическое осаждение сплавов

Для разных систем в различной степени наблюдается явление, заключающееся в том, что при совместном осаждении металлов тормозится процесс выделения металла с более положительным φн.з и одновременно облегчается процесс выделения металла с более отрицательным φн.з.
В качестве примеров можно привести системы: Sn—Zn, Fe—Zn, Ni—Zn, Co—Zn, Cu—Ni, Cu— Zn, Sn—Pb и др.
Н.Т. Кудрявцев и К.М. Тютина при исследовании электроосаждения сплава Ni—Sn из хлоридфторидных электролитов наблюдали «деполяризацию» обоих металлов при совместном их осаждении. Авторы объяснили «деполяризацию» обоих металлов уменьшением свободной энергии системы при образовании общей кристаллической решетки химического соединения Ni—Sn. Ho φн.з этих металлов очень близки (φн.з Sn = -0,34 в, φн.з Zn = -0,32 в). Следовательно, торможение разряда из-за изменения φн.з не имеет места и «деполяризация» возможна.
К сожалению, нельзя сказать, что значения φн.з постоянны, они зависят от многих факторов: от структуры, от наличия примесей в металле, от наличия окисных пленок, от газовых адсорбционных слоев (Н2, О2) и от адсорбционных слоев поверхностно активных веществ.
Для совместного электроосаждения металлов группы железа положение о влиянии потенциалов нулевого заряда компонентов сплава ввиду их близости не имеет решающего влияния. Для Co и Ni эти значения точно не установлены. Таким образом, можно допустить, что кинетика электроосаждения сплавов определяется в известной степени изменением φн.з в тех случаях, когда φн.з отдельных компонентов сильно отличаются друг от друга.
Мы не считаем возможным на основании наблюденной зависимости выдвинуть какую-либо всеобъемлющую теорию электроосаждения сплавов. Речь идет только о теоретически обоснованном положении, экспериментально подтвержденном на примере ряда систем. Согласно этому положению, кинетика совместного электроосаждения металлов на катоде в тех случаях, когда она подчиняется теории замедленного разряда, в значительной степени определяется φн.з компонентов сплава в данных условиях. Это положение не может служить руководством для суждения о принципиальной возможности соосаждения двух металлов с образованием сплава, равно как о предпочтительном осаждении какого-либо компонента сплава. Для этой цели необходимо руководствоваться значениями равновесных и катодных потенциалов. Можно при этом принципиально наметить следующие две группы систем: 1) равновесные и катодные потенциалы достаточно близки в растворах простых солей и 2) равновесные потенциалы в растворах простых солей сильно отличаются друг от друга.
В качестве примеров для первой группы можно привести системы Ni—Co и Pb—Sn. Из сернокислых, фторборатных, сульфаматных и других электролитов можно получить широкую гамму никелькобальтовых сплавов — от практически чистого никеля до чистого кобальта путем изменения относительной концентрации солей осаждающихся металлов в электролите и режима электролиза.
Катодная поляризация кобальта несколько меньше, чем катодная поляризация никеля. По этой причине процентное содержание кобальта в сплаве больше, чем относительная концентрация кобальтовой соли в электролите. Содержание кобальта в сплаве тем больше, чем ниже плотность тока, выше температура и интенсивнее перемешивание электролита.
Примерно так же ведут себя свинец и олово при совместном осаждении из борфтористоводородного электролита. Свинец предпочтительно выделяется перед оловом, поскольку его потенциал несколько благороднее. И в данном случае в электроосажденном сплаве будет тем больше свинца, чем ниже плотность тока, выше температура и интенсивнее перемешивание. Введение в электролит клея, повышающего катодную поляризацию свинца в большей степени, чем поляризацию олова, приводит к повышению содержания олова в сплаве.
При соосаждении металлов второй группы большое значение приобретает концентрация адденда, от которой зависит как потенциал равновесия, так и потенциал разряда. Так, при соосаждении Меди и цинка из цианистых электролитов концентрация солей этих металлов в электролите может меняться в широких пределах без заметного изменения состава сплава. Зато увеличение концентрации цианида, образующего более прочные медные комплексы по сравнению с цинковыми и в значительно большей степени повышающего потенциал разряда меди, приводит к снижению содержания меди в электроосажденном сплаве. Повышение значения pH электролита приводит к резкому повышению содержания цинка в сплаве вплоть до получения осадков белого цвета, поскольку значительная часть цинка в электролите находится при этом в виде щелочного комплексного иона, разряд которого протекает при меньшей катодной поляризации. Чем выше температура и ниже плотность тока, тем выше содержание меди в сплаве.
При электроосаждении сплава олово—цинк и медь—олово одновременно используют два адденда: цианид для цинка и меди и щелочь для олова. Состав сплава в значительной степени регулируется концентрацией этих аддендов, поскольку они влияют на потенциал разряда соответствующих ионов. С увеличением концентрации цианида уменьшается содержание цинка в сплаве олово—цинк и меди в сплаве медь—олово; с увеличением содержания щелочи уменьшается содержание олова в сплаве олово—цинк и в сплаве медь—олово.
Аналогичную зависимость можно проследить и для других случаев электроосаждения сплавов из пирофосфатных, оксалатных, тартратных и других электролитов.
Помимо разобранных двух групп, имеются и другие системы со своими особенностями. Так, например, чистый вольфрам или молибден электролитически не осаждается из водных растворов, в то время как совместно с ионами металлов группы железа осаждаются сплавы соответствующих металлов. Исчерпывающего объяснения такого явления до сих пор не дано: высказано предположение, что в чистом виде эти металлы катодно не осаждаются из-за низкого перенапряжения водорода на них; имеются и другие толкования.
Режим электролиза (плотность тока, температура, перемешивание) влияет не только на структуру и внешний вид электроосажденных сплавов, но и на их химический состав. В общем можно сказать, что повышение плотности тока, понижение температуры и отсутствие перемешивания способствуют повышению процентного содержания в сплаве металла с более электроотрицательным потенциалом. Такое положение, однако, справедливо только в том случае, когда поляризационные кривые для отдельных металлов расположены примерно параллельно друг другу. Если же с повышением плотности тока разряд ионов более благородного металла сопровождается большей катодной поляризацией, чем разряд ионов менее благородного металла, то до определенной плотности тока будет повышаться процентное содержание в сплаве менее благородного металла, а при дальнейшем повышении плотности тока его содержание в сплаве будет падать.
Влияние температуры электролита на состав сплава можно иллюстрировать на примере поведения сернокислого электролита для никелирования в присутствии сернокислого железа. Как известно, ионы металлов группы железа разряжаются с большой катодной поляризацией. Однако разность потенциалов выделения никеля и железа столь мала, что уже при самых незначительных плотностях тока разряжаются ионы обоих металлов. Если электролиз протекает при комнатной температуре, то даже при незначительном содержании в электролите железа (с более электроотрицательным потенциалом) катодные осадки содержат значительные его количества. Если же электролиз проводить при температуре кипения, то даже из электролита, содержащего железа больше, чем никеля, на катоде практически выделяется чистый никель.
Перемешивание способствует преимущественному выделению на катоде более благородного металла. При электролизе сернокислых растворов цинка и кадмия и достаточно сильном вращении катода (13000 об/мин) катодный осадок состоит из одного кадмия даже при незначительном содержании его в электролите.
В цианистых электролитах золото имеет более электроотрицательный потенциал, чем серебро. В покоящемся электролите, содержащем оба металла в виде цианистых комплексных солей, на катоде выделяются желтые или зеленовато-желтые сплавы, богатые золотом; при интенсивном перемешивании из того же электролита выделяются белые осадки, богатые серебром.
В литературе встречаются указания на возможность совместного выделения металлов, сильно отличающихся по своим электрохимическим свойствам, в результате введения в электролит коллоидов и других поверхностно активных веществ. Так, Н.А. Изгарышев и X.М. Равикович осаждали из сернокислых электролитов при 2 а/дм2 в присутствии 1 % гумми и 0,1—0,2% неочищенной сульфокрезоловой кислоты тройной сплав с примерным содержанием 79% Cu, 11% Zn и 10% Ni.
При электролизе сернокислых растворов цинка и кадмия в отсутствие добавочных агентов на катоде выделяются рыхлые осадки, не представляющие никакой ценности для гальваностегии. Положение коренным образом меняется при введении в электролит некоторых органических соединений, с которыми кадмий образует комплексы, в то время как цинк их не образует. Так, известны соединения аммиаката кадмия с бензойной [Cd(C6H5CO2)2*8NH3], сульфонафталиновой [Cd(C10H7SO3)2*6NH3] и пикриновой кислотами; подобных соединений цинк не образует.
Если в отсутствие органических соединений совместное выделение цинка и кадмия возможно лишь при незначительном содержании кадмия в электролите, то при введении в электролит достаточного количества алоэ катодные осадки содержат 28% Zn при 70 г/л Zn и 28 г/л Cd в электролите. Такое сильное влияние органических соединений можно объяснить только сближением потенциалов выделения цинка и кадмия (потенциал кадмия сильно сдвигается в сторону электроотрицательных значений).
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent