Войти  |  Регистрация
Авторизация

Блестящие гальванопокрытия



Исследования в области получения блестящих гальванических покрытий непосредственно из ванн без последующей полировки имеют более чем вековую давность. Так, например, для этой цели еще в первой половине XIX столетия в цианистые серебряные электролиты вводили сероуглерод. Начиная с тридцатых годов XX столетия было заявлено большое число патентов и выполнено много исследований главным образом по блестящему никелированию — наиболее распространенному защитно-декоративному покрытию. Наряду с никелированием уделялось и уделяется внимание блестящему меднению, серебрению, золочению, латунированию, лужению, цинкованию, кадмированию и др.
Практическое значение вопроса получения блестящих гальванопокрытий непосредственно из ванн трудно переоценить. При этом отпадает необходимость в трудоемкой операции полировки, экономится цветной металл, 20% от толщины покрытия которого удаляется в процессе полировки, экономятся полировочные материалы, электроэнергия, рабочая сила и, наконец, представляется возможным полностью автоматизировать процесс, что особенно существенно при нанесении многослойных покрытий, например медь—никель—хром. В этом направлении достигнут большой прогресс.
В 1946 г. Хотзерсол писал, что в США примерно 40% всех установок по никелированию работают на электролитах, позволяющих получать блестящие покрытия, причем емкость некоторых достигала 140 м3. Хотзерсол, однако, подчеркнул, что никелевые покрытия, как правило, получались тогда недостаточно блестящими и подвергались дополнительной мягкой полировке (глянцовке).
Член-корреспондент Академии наук России Ю.Ю. Матулис считает, что в настоящее время в зарубежных промышленно развитых странах не менее 80—85% всех защитно-декоративных гальванопокрытий получаются блестящими или полублестящими непосредственно из гальванических ванн. В России за эти годы тоже достигнут большой прогресс.
По вопросу об условиях, способствующих образованию блестящих гальванопокрытий, высказывались различные точки зрения.
Макс Шлеттер и Вайсберг, авторы первых патентов по блестящему никелированию, считали, что размер зерна блестящих гальванопокрытий должен быть меньше самых коротких волн видимого спектра. Это положение далеко не всегда подтверждается на практике. Известно, что из медно-цианистых электролитов получаются осадки с такой тонкой структурой, что разрешающая способность оптического микроскопа не позволяет выявить размеры зерен, но без введения в электролит блескообразователей не удается получать из них блестящие покрытия даже в тонких слоях.
Блестящие, как и матовые хромовые покрытия, имеют очень тонкую, практически одинаковую структуру, следовательно, не только размер зерна определяет условия получения блестящих или матовых покрытий.
Ряд авторов высказывался в пользу решающей роли текстуры блестящих гальванопокрытий. Так, Палатник нашел, что блеск цинковых и кадмиевых покрытий возрастает по мере увеличения степени совершенства текстуры соответствующих кристаллов.
Г.Ф. Косолапов и В.Ю. Метт установили, что блеск осадков возрастает по мере увеличения их анизотропии.
С.М. Кочергин пришел к выводу об отсутствии зависимости между блеском никелевых осадков и степенью совершенства текстуры его кристаллов. Напротив, им было установлено, что в никелевых осадках, полученных на блестящих катодах, степень совершенства текстуры с основным направлением (OOl) растет до толщины 12—15 мкм; блеск же по мере увеличения толщины резко падает. Это объясняется следующим. Идеальное отражение поверхности (зеркальное) нарушается в тех случаях, когда высота профиля, образующегося на поверхности, не удовлетворяет уравнению
Блестящие гальванопокрытия

где λ — длина падающих лучей света;
H — высота профиля;
φ — угол падения лучей;
Q — небольшая дробь (примерно 0,1).
Для видимых лучей света можно принять λ = 5000 А, или 0,5 мкм. При перпендикулярном падении лучей φ = 0°, Q = 0,1. Подставляя в уравнение соответствующие значения, получаем
Блестящие гальванопокрытия

т. е. на зеркальной поверхности допускаются только такие выступы, которые по своим линейным размерам в 20 раз меньше длины волны падающего света.
Принимая размеры зерна электролитических никелевых осадков в пределах 1,9—2 мкм, что в 80 раз больше допустимого профиля, и учитывая часто наблюдающееся агрегатоообразование под влиянием посторонних примесей, С.М. Кочергин считает, что рельефность профилей может быть в несколько раз больше той, которая необходима для зеркального отражения. Рельефность поверхности увеличивается по мере роста толщины осадка, а это приводит к увеличению диффузного рассеивания света и уменьшению блеска. На этом основании делается заключение, что в силу большой агрегатной рельефности, возникающей при Осаждении слоев, превышающих 1—2 мкм, нельзя получать непосредственно из ванн блестящие никелевые осадки только за счет максимальной степени совершенства текстуры по оси (001).
Блестящие никелевые осадки, полученные в присутствии блескообразователей, имеют слоистое строение. При рассматривании в микроскопе поперечных шлифов таких осадков нетрудно обнаружить слои, направленные параллельно поверхности основного металла. В матовых никелевых покрытиях кристаллиты растут перпендикулярно плоскости основного металла (рис. 12, 13).
Блестящие гальванопокрытия

Джон Хенрик дал объяснение происхождению слоистого строения блестящих никелевых осадков и развил адсорбционный механизм образования блестящих покрытий путем интерпретации ранее выполненных исследований. По этому механизму блеск гальванических осадков, получающихся в присутствии органических присадок, объясняется адсорбцией органических веществ типа коллоидных ингибиторов. Эти вещества образуются в катодном слое в результате электровосстановления и могут проявлять свое влияние совместно с неорганическими коллоидами. Образование блестящих осадков вызывается уменьшением размеров зерен и задержкой их роста в перпендикулярном направлении вследствие адсорбции некоторых веществ, присутствующих в катодном слое.
Некоторые органические соединения склонны к электровосстановлению в катодном слое. Осаждающийся на катоде никель при одновременном выделении водорода является хорошей восстановительной средой, в которой наряду с выделением никеля происходит также электровосстановление ряда химических соединений. Так, было установлено, что никелевые катоды, на которых электролизом выделяется водород, могут восстановить КМnО4 до двухвалентного марганца, мышьяковистый ангидрид до мышьяковистого водорода, вызывать выпадение черного осадка никеля из нормального раствора сульфата никеля и даже образование следов NH3 из газообразного азота.
Электровосстановление часто происходит и с блескообразователями в электролитах для никелирования. Например, пикриновая кислота восстанавливается до аминофенолов, сернокислый хинин резко снижает катодный выход по току. Ароматические сульфоновые кислоты восстанавливаются до ароматических меркаптанов. Этот факт представляет интерес с двух точек зрения: 1) ароматические меркаптаны нерастворимы и могут существовать в виде адсорбируемых коллоидов в катодном слое или образовывать в нем нерастворимые меркаптиды никеля; 2) арил- и алкилмеркаптаны являются весьма эффективными ингибиторами при травлении (имеют значительное промышленное применение).
Все органические блескообразователи при никелировании (по мнению Хенрика) представляют собой либо ингибиторы, либо такие соединения, которые приобретают свойства ингибиторов в результате восстановления. Широко распространенные протеины, например желатин или альбумин, действуют как блескообразователи и одновременно вызывают хрупкость никелевых осадков, осадков цинка из цианистых и кислых электролитов, осадков меди из кислых электролитов и осадков олова и свинца; эти же соединения применяются как ингибиторы. Ингибиторами являются и такие блескообразователи, как сульфированный нафталин, формальдегид, ацетальдегид, фурфурол, тиомочевина и ее производные и др. Из промышленных блескообразователей, применяемых для никелирования, только сульфамид не является ингибитором сам по себе. Однако, будучи введен в 10%-ную H2SO4 при 80° С, он значительно снижает выделение водорода малоуглеродистой сталью, что говорит об образовании ингибитора в результате восстановления.
Механизм действия таких блескообразующих при никелировании можно объяснить следующим образом. Никелевый кристалл в активном центре достигает более высоких значений потенциала, чем окружающие кристаллы. Благодаря этому происходит электровосстановление прилегающих к нему блескообразователей до Ингибиторов, которые адсорбируются с образованием изолирующего слоя, временно задерживающего рост кристаллов. Прилегающие кристаллы продолжают расти до тех пор, пока тоже не достигнут потенциала, достаточного для электровосстановления, после чего и они изолируются ингибиторами. Когда вся поверхность таким образом покроется пленкой, на катоде начинается осаждение никеля и весь адсорбционный цикл повторяется.
Блеск осадков, получаемых при ограничении роста кристаллов в виде ряда параллельных поверхности основного металла слоев, на которых адсорбируются коллоиды (ингибиторы), может быть визуально сопоставлен с блеском, получающимся при электрополировке, т. е. не связан с размером зерен.
Адсорбционный механизм действия органических блескообразователей разобран также Хором, Н.Т. Кудрявцевым и Г.В. Эршлером и получил некоторое подтверждение в работах Биком и Рилея с радиоактивными изотопами.
Что касается специфического влияния никелевого катода, на котором происходит наряду с разрядом ионов никеля и разряд ионов водорода, то О.К. Гальдикене показала, что процесс восстановления на таком катоде Na-соли (2,7)-нафталиндисуль-фокислоты протекает примерно в 3 раза быстрее.
Ю.Ю. Матулис CO своими сотрудниками подчеркивает особую роль образующихся во многих случаях в прикатодном слое высокодисперсных золей. Само собой разумеется, что эти золи определенным образом влияют на процесс кристаллизации, обусловливая дополнительное торможение. Однако общеизвестно, что эти золи сами по себе без введения в электролит блескообразователей не могут обеспечить получение блестящих покрытий. Это было показано также в работе Т.М. Овчинниковой и др.
Сильный блескообразователь, помимо увеличения зеркального отражения осадка, производит в электролите для никелирования два измеримых существенных изменения: он повышает катодную поляризацию и увеличивает твердость осадка. Повышенная поляризация приписывается росту сопротивления в катодном слое в результате образования пористой коллоидной пленки. Мекнотен и его сотрудники получили блестящие никелевые осадки твердостью 457 по Бринелю; после отжига твердость падала до 69. Высокую твердость блестящих никелевых осадков исследователи объяснили включением в них основных солей.
Природа включений определяет механические свойства осадков. Если включения аминов или основных солей вызывают хрупкость, то включения альдегидов и серусодержащих блескообразующих не всегда нарушает пластичность.
Сильный блескообразователь может быть охарактеризован как соединение, которое переводит осадок, получающийся из простого небуферированного никелевого электролита типа Уаттса при высоком значении pH, в блестящий, твердый, слоистый осадок, содержащий включения.
Ингибиторы, вводимые в кислоты, сами по себе вредны в никелевых электролитах; они должны получаться в процессе катодного восстановления.
Было сделано много попыток классифицировать по группам многочисленные органические соединения, способствующие получению блестящих никелевых покрытий, но научно обоснованной классификации до сих пор не удалось разработать. Большинство исследователей склонно относить все предложенные и практически применяемые в большей или меньшей степени алифатические блескообразователи к двум группам — сильным и слабым. Резкой границы между этими группами нет, имеется ряд переходных соединений. Получаемые в присутствии сильных блескообразующих никелевые покрытия не уступают по отражению покрытиям, которые получаются после полировки.
Для сильных блескообразующих характерны следующие признаки:
1) независимость блеска от толщины покрытия;
2) наличие обнаруживаемых включений посторонних веществ в гальванических осадках;
3) сильное повышение катодной поляризации;
4) увеличенная твердость и пониженная пластичность покрытий;
5) повышенные внутренние напряжения в покрытиях.
Слабые блескообразующие дают возможность получать только полублестящие покрытия. Для этих соединений характерно следующее:
1) уменьшение блеска по мере повышения толщины покрытия;
2) отсутствие (как правило) включений посторонних веществ в гальванических осадках;
3) незначительное влияние на катодную поляризацию;
4) незначительное увеличение твердости и незначительное уменьшение пластичности;
5) малая чувствительность электролита к большим количествам блескообразующих.
Из алифатических соединений к сильным блескообразующим относятся формальдегид, ацетальдегид, тиомочевина и некоторые белковые вещества. К слабым блескообразующим относятся спирты и альдегиды с тремя или двумя атомами углерода, многоатомные спирты, углеводы и некоторые соединения, которые, помимо кетонной группы, содержат одну или несколько аминогрупп.
Сильные блескообразующие алифатического ряда обнимают большое количество соединений. Общим для них является переход в электролит в коллоидном состоянии непосредственно или в результате разложения или полимеризации (например, формальдегид, ацетальдегид и тиомочевина). В случае применения тиомочевины происходит, кроме того, отщепление серы, хотя опыты с сульфокислотами показывают, что одной серы недостаточно для получения блестящих покрытий.
Слабые блескообразующие алифатического ряда представляют собой вещества с более или менее длинной цепью и относительно большим молекулярным весом, но в растворе они не находятся в коллоидном состоянии.
Ароматические соединения труднее поддаются делению на две группы. Из этих соединений к сильным блескообразующим причисляют нафталин и его производные, у которых атом водорода в радикале заменен на арил или алкил. К сильным блескообразующим можно отнести также нафтол; фенол почти не оказывает влияния на блеск никелевых покрытий. Нафталин не влияет на механические свойства никелевых покрытий, но если ввести в молекулу нафталина оксигруппу, то это приведет к получению хрупких и плохо сцепленных с основанием покрытий.
Несравненно реже прибегают к введению в никелевый электролит в весьма незначительных количествах солей или других соединений кобальта, кадмия, цинка, мышьяка, селена, теллура, серы.
Блескообразующее действие солей цинка и кадмия в электролитах для никелирования можно рассматривать с точки зрения влияния неорганических коллоидов: оба эти металла выпадают из раствора раньше никеля. Так как pH катодного слоя повышается по сравнению с основной массой электролита, то в присутствии ионов цинка и кадмия коллоидный слой осадков этих металлов утолщается. Хотя кобальт выпадает при более высоких значениях pH, чем никель, он осаждается, как нашел Брдика, применявший капельный электрод, из основного катиона, которому предположительно соответствует формула Co(H2O)3OH, так что блескообразующий характер действия кобальта также следует рассматривать как коллоидный.
Блескообразующее действие мышьяка, селена, теллура и серы объясняется тем, что они способствуют включению водорода и образованию гидридов.
В медные кислые электролиты для получения блестящих покрытий вводят тиомочевину вместе с патокой или 2,6—2,7-дисульфонафталиновой кислотой. С помощью радиоактивных изотопов серы и углерода установлено, что тиомочевина в медных кислых электролитах реагирует с металлической медью с образованием на поверхности сульфидной пленки. Сульфид меди частично включается в гальванический осадок, обусловливая понижение его физико-химических свойств — повышенные внутренние напряжения и хрупкость, пониженную прочность сцепления с основным металлом.
В медно-цианистые электролиты для сообщения блеска покрытиям вводят тиосульфат натрия, тиоцианат, селениты, а из блескообразователей на органической основе — ненасыщенные спирты, например 1,4-бутиндиол, альдегиды, ненасыщенные кетоны и эфиры.
В цианистые серебряные электролиты издавна вводят сероуглерод, тиосульфат и селенит натрия. Из органических блескообразователей можно назвать роданистый калий, тиомочевину, тиосемикарбазид и другие соединения, которые могут быть выражены общей формулой (CSx ≤ NA NB), где А и В — различные органические радикалы, не повышающие щелочности электролита.
А.М. Молчадский и др., исследовавшие поведение большого количества блескообразователей в серебряных электролитах, пришли к выводу, что самыми перспективными являются некоторые производные меркаптанового ряда и смесь тиосульфата натрия с тиомочевиной.
Блестящие цинковые и кадмиевые покрытия, как правило, получаются кратковременным погружением покрытых изделий в слабый раствор азотной кислоты, перекиси водорода или другого окислителя с последующим пассивированием в растворе, содержащем соединения шестивалентного хрома. Однако эффект осветляющего действия зависит от составов и режима электролиза, при которых получены покрытия.
В кислые цинковые электролиты наряду с декстрином или другим коллоидом Н.Т. Кудрявцев рекомендует вводить 2,6—2,7-дисульфоиовокислый натрий. В ряде патентов рекомендуется вводить органические дисульфамиды, сульфоновые кислоты, продукты реакции лигнинсульфоната с патокой и трифторуксусной кислотой и др.
В цианистые электролиты рекомендуется вводить глицерин и сульфид натрия (с последующим осветлением), тиомочевину, фурфурол, соединения селена и теллура в комбинации с органическими кислотами жирного ряда, ароматические и алифатические эфиры, содержащие альдегидную группу, и др.
В цианистые кадмиевые электролиты вводят ализариновое масло, сульфированное касторовое масло, сульфитный щелок, а также соли никеля, кобальта, молибдена и др.
Хром, осажденный при соответствующем режиме в тонких слоях по блестящей поверхности, имеет хороший блеск. В более толстых слоях хром продолжает сохранять светлый, полублестящий вид. Вводить в хромовый электролит, являющийся сильным окислителем, блескообразователи на органической основе бесполезно и не рекомендуется.
Помимо введения в электролиты блескообразователей, в ряде случаев удается получать блестящие или полублестящие покрытия путем периодического изменения направления тока, применения импульсного тока и других видов токового режима.
Необходимо учесть, что в процессе механической полировки металлопокрытий маскируются все дефекты поверхности основного металла и самих покрытий. Блестящие покрытия, не подвергнутые полировке, не только не маскируют дефекты поверхности, но более четко их выявляют. Поэтому необходимо уделять большое внимание тщательности подготовки поверхности изделий, на которые наносятся блестящие гальванопокрытия, следить за физической и химической чистотой рабочих электролитов, так как они больше чувствительны к растворенным и взвешенным примесям, необходимо строго поддерживать заданную температуру, плотность тока, pH электролита, необходима более высокая культура производства в целом.
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent