Компоненты электролита, не участвующие в разряде
|
В редких случаях электролиты состоят только из соли или другого соединения, ионы которых разряжаются на катоде с образованием соответствующего покрытия. Часто в электролиты вводят соли щелочных или щелочноземельных металлов с целью повышения электропроводности, что позволяет при более низком напряжении на клеммах ванны поддерживать повышенную плотность тока. В некоторых случаях эту функцию выполняет кислота, например в медном сернокислом электролите, или щелочь в станнатном электролите. Хотя ионы щелочных металлов не разряжаются на катоде, они при достаточно большой концентрации оказывают влияние на процесс кристаллизации в результате повышения катодной поляризации. Для предупреждения резких колебаний значений pH в электролиты вводят слабые кислоты — борную, уксусную, лимонную и др. или соли слабых оснований и сильных кислот или сильных оснований и слабых кислот — Аl2(SO4)3, CH3COONa. Они повышают буферную емкость электролитов, что позволяет поддерживать значения pH в узких пределах. На структуру электроосажденных металлов большое влияние оказывают вводимые часто в электролит коллоиды и другие поверхностно активные вещества. Их количество обычно невелико по сравнению с концентрацией электролита, и физико-химические свойства самого электролита меняются в их присутствии весьма незначительно. Из этих добавочных агентов наибольшее распространение имеют коллоиды, применение которых началось задолго до того, как было предложено какое-либо теоретическое обоснование механизма их действия. Введение добавочных агентов в электролиты до сих пор носит эмпирический характер. Мы не располагаем в настоящее время достаточным количеством научно обоснованных данных, чтобы заранее без экспериментальной проверки указать, какой эффект произведет тот или иной добавочный агент в данном конкретном случае. Для коллоидов наиболее характерным свойством с электрохимической точки зрения является связанное с ними повышение катодной поляризации. В результате повышения катодной поляризации наблюдаются уменьшение размеров кристаллов, образование осадков с ломаной структурой вместо волокнистой, столбчатой или конусообразной (характерных для растворов простых солей), уменьшение наростов на краях и более равномерное распределение металла на всей катодной поверхности. Нельзя, однако, утверждать, что с введением в электролит коллоидов катодная поляризация всегда повышается. Это в значительной степени определяется значениями pH электролита, которые влияют на знак зарядов коллоидов. По крайней мере, в щелочных средах нередко наблюдается понижение катодной поляризации при введении некоторых коллоидов. Помимо коллоидов, в последнее время широкое применение в гальванотехнике получили поверхностно активные вещества неколлоидного характера; такое название подобные вещества имеют благодаря своей способности адсорбироваться на поверхности осаждаемых кристаллов. Благоприятное действие этих веществ на структуру электролитических осадков объясняется их способностью не в одинаковой степени адсорбироваться на различных элементах поверхности, концентрируясь преимущественно на углах и ребрах кристаллов. Поверхностно активные вещества (фенол, крезол и др.) получили практическое применение при электроосаждении свинца и особенно олова. Эти металлы склонны кристаллизоваться в виде отдельных и игольчатых, не связанных друг с другом кристаллов, легко осыпающихся с катодной поверхности. Введение фенола, крезола или их сульфокислот дает возможность получать плотные и ровные осадки. Адсорбируясь на выступающих участках кристаллов, поверхностно активные вещества задерживают рост их и тем самым способствуют образованию гладких покрытий. Шлеттер считал поверхностно активные вещества электрохимически неактивными, не разряжающимися на катоде и не оказывающими влияния на потенциал разряда ионов металла. Это положение, однако, опровергнуто последними исследованиями. Тафт различает два рода добавок: добавки, которые в известной степени включаются в электролитический осадок вследствие адсорбции, и добавки, которые восстанавливаются на катоде одновременно с разрядом ионов осаждающегося металла. В отношении первого рода добавок Тафт, как и многие другие, стоит на той точке зрения, что их включение в электролитические осадки и влияние на структуру осадков являются результатом самопроизвольной адсорбции (Spontaneous adsorption). Хотя большая концентрация добавочных агентов в электролите или высокая плотность тока может привести к чисто механическому включению их в осадок, однако экспериментально доказано, что такое явление бывает сравнительно редко. Тафт считает, что между металлом и добавочными агентами в случае включения последних в осадок имеются какие-то особые силы прилипания. М. Лошкарев и Т. Дьяченко установили, что при совместном введении в кислые оловянные электролиты клея и крезол-сульфоновой кислоты катодная поляризация при плотности тока порядка 1 а/дм2 составляет 200—250 мв. Между тем, как и при введении одного клея, катодная поляризация при 1 а/дм2 равна 3,6 мв. Авторами было высказано предположение, что в присутствии поверхностно активных веществ на поверхности катода образуется плотная адсорбционная пленка, практически закрывающая всю поверхность электрода и приводящая к резкому торможению процесса. При сравнительно низкой плотности тока наблюдается резкий скачок потенциала в сторону электроотрицательных значений. После достижения определенной плотности тока наступает десорбция пленки и в дальнейшем потенциал незначительно растет с плотностью тока. Влияние поверхностно активных веществ в значительной степени зависит от природы аниона, с которым связан осаждающийся на катоде металл. При частичной замене сульфатных ионов галоидными ионами, обладающими большей поверхностной активностью, происходит разрушение адсорбционного слоя добавки и замена его анионами. Эффективность деполяризующего действия анионов хлора, брома, роданида, йода возрастает с увеличением их концентрации, причем до определенного предела при постоянном потенциале сила тока возрастает пропорционально концентрации добавляемых анионов. Допускается, что при совместной адсорбции органических добавок и галоидных ионов разряд происходит в непосредственной близости от адсорбированных анионов. Энергия активации при этом должна быть ниже, чем при разряде через адсорбированную пленку, образованную только частицами ингибитора. При большом положительном значении стандартных потенциалов металлов (Ag, Hg, Pl) торможение процесса органическими добавками возможно только при электроосаждении из прочных комплексных соединений. Увеличение отрицательного заряда поверхности электрода вследствие комплексообразования создает благоприятные условия для адсорбции поверхностно активных веществ. Число органических соединений, применяемых в различных процессах электроосаждения металлов или предложенных к использованию авторами многочисленных исследователей и патентов, насчитывается многими сотнями. Необходимо, однако, подчеркнуть, что к добавочным агентам следует прибегать только в том случае, когда без них не удается получить хороших результатов. Уже то обстоятельство, что органические соединения трудно поддаются контролю, что они непостоянны, что оптимальная концентрация их часто лежит в узких пределах и в ряде случаев они или продукты их разложения вызывают хрупкость осадков, а иногда портят их внешний вид, говорит о том, что следует по возможности обходиться без них. |
