Катодная поляризация и структура
|
Давно было установлено, что разряд ионов металла на катоде при более электроотрицательном потенциале приводит к образованию кристаллических осадков более тонкой структуры. Как уже указывалось, структура электроосажденных металлов определяется относительной скоростью образования центров кристаллизации — зародышей и роста образовавшихся зародышей. Возникновение новых зародышей, в особенности на катоде из чужеродного металла, связано с преодолением заметных торможений, подобно образованию капли жидкости из пересыщенного пара, кристаллического зародыша из пересыщенного раствора или переохлажденного расплава. Рост образовавшихся зародышей требует меньшего отклонения от равновесных условий, т. е. протекает при менее электроотрицательном потенциале, при меньшей катодной поляризации.  На рис. 2 это положение иллюстрируется в условиях катодного восстановления кадмия из 1-н. раствора CdSO4 на платиновом катоде. Неполяризованный платиновый электрод имеет более положительный потенциал, чем это соответствует равновесному потенциалу кадмия. При включении поляризующего тока потенциал платинового катода резко смещается в сторону отрицательных значений, затем потенциал становится положительнее и устанавливается на величине, соответствующей процессу электролиза. Наблюдая поверхность катода в микроскоп, можно в точке минимума заметить появление первого зародыша. Дальнейший рост его происходит при потенциале φ. Отклонение от равновесного значения потенциала кадмия соответствует величине Δφ1; в условиях протекания процесса электролиза поляризация выражается величиной А Δφ2. Поскольку восстановление кадмия из сернокислого раствора протекает без большого перенапряжения, то величина Δφ2 незначительна и обусловлена главным образом концентрационными изменениями около поверхности электрода. Торможение, наблюдаемое в начале процесса электролиза, и образование первого зародыша или зародышей характерны не только для чужеродного катода, но и для одноименного, например разряд ионов серебра на серебряном катоде. Работами ряда исследователей было показано, что причиной дополнительного торможения процесса в момент включения тока являются поверхностно активные вещества, всегда присутствующие в электролите, хотя бы и в незначительных количествах. При перерыве тока эти вещества адсорбируются поверхностью катода, который становится пассивным.  Применив весьма тщательную очистку раствора, А.Г. Самарцев добился того, что даже перерыв тока на 50 мин не приводил к пассивированию катодной поверхности и при включении тока потенциал сразу устанавливался на уровне, отвечающем течению процесса электролиза. Более детальные исследования пассивируемости катода в результате адсорбции поверхностно активных веществ были выполнены А.Т. Баграмяном. На рис. 3 кривая 1 показывает, что в тщательно очищенном растворе, а также при насыщении раствора кислородом длительность перерыва тока не оказывает влияния на потенциал катода. Наибольшее влияние оказывают специально введенные 0,2% декстрина. Наличие поверхностно активных веществ обусловливает торможение не только начала процесса. Так, введение в процессе электролиза 1-н. AgNO3 при росте монокристалла серебра 0,1% декстрина приводит к резкому снижению силы тока в момент введения, а при введении 0,5% декстрина сила тока падает до нуля (рис. 4).  При электролитическом осаждении металлов как для металлургических целей (в гидроэлектрометаллургии и рафинировании), так особенно в гальванотехнике мы стремимся не к выращиванию изолированных нитевидных монокристаллов, а к получению поликристаллических гладких и плотных осадков с тонкой структурой. Исходя из этого основного требования мы выбираем тип и состав электролита, а также режим электролиза. Без введения поверхностно активных веществ такие металлы, как свинец и олово (из растворов простых солей), кристаллизуются в совершенно неприемлемой для гальванотехники форме. Растворы азотнокислого серебра, в которых разряд ионов протекает с ничтожной катодной поляризацией, также не могут быть использованы в гальванотехнике. В значительной степени электроосаждение кадмия, цинка, меди, серебра, золота и др. осуществляется из растворов комплексных солей с тем, чтобы ионы соответствующих металлов разряжались с повышенной катодной поляризацией и тем самым обеспечили более тонкую структуру осадков. Рядом исследователей было установлено, что даже в растворах простых солей структура электроосажденных металлов в сильной мере зависит от природы анионов, с которыми связаны разряжающиеся на катоде ионы. Влияние различных анионов на величину анодной и катодной поляризации при электролизе растворов цинковой соли было показано Р. Пионтелли, а также Н.А. Изгарышевым и Е.Я. Майоровой (рис. 5). Катодная поляризация несравненно больше, а структура осаждающихся металлов мельче при разряде комплексных, в частности цианистых ионов. По вопросу о механизме выделения на катоде таких металлов до сих пор полной ясности нет. Широко распространено мнение, согласно которому из цианистых комплексных солей катодное выделение металла происходит в результате разряда простых ионов, которые появляются после диссоциации комплексных ионов по схеме  Большую катодную поляризацию, наблюдаемую при электроосаждении металлов из цианистых комплексных электролитов, некоторые исследователи объясняют слишком малой концентрацией простых ионов осаждающегося металла вследствие большой прочности комплексных ионов, т. е. они рассматривают большую катодную поляризацию как концентрационную. Другие исследователи исходят из химической поляризации, обусловленной замедленностью разряда комплексного иона, для восстановления которого требуется большая энергия активации. А.Т. Ваграмян исходит из адсорбции комплексного иона катодной поверхностью и разряда его по схеме  М. Коста изучал механизм разряда ионов меди из растворов цианистых солей меди и калия методом двойных гальваностатических импульсов и предложил следующую схему процесса:  Наклон кривой lg = f lg Ccn (где I0 — ток обмена, а CCN — концентрация свободного цианида) после достижения определенной концентрации свободного цианида претерпевает изменение. Автор делает попытку показать, что это изменение обусловлено изменением физического состояния поверхности электрода и не связано с изменением электрохимического процесса. По Биллитеру, внутренняя обкладка двойного электрического слоя состоит не только из ионов щелочных металлов, но и из комплексных цианистых ионов типа Cu(CN)3в2-, Cu (CN)2-и т. п., которые вследствие своего дипольного строения определенным образом ориентируются и благодаря сильному влиянию электрического поля настолько деформируются, что становится возможным электростатическое притягивание их (angezogen) катодной поверхностью. Падение потенциала в катодной пленке равно примерно 1 в. Твердая часть двойного слоя имеет толщину молекулярных размеров, т. е. 10в-8 см, следовательно, падение напряжения составляет 108 в/см и в таком электрическом поле вероятен распад ориентированных и деформированных комплексных ионов. Таким образом, приходится констатировать, что, несмотря на более чем вековую давность и большое число выполненных исследований, механизм катодного выделения металлов из растворов комплексных солей до сих пор точно не установлен. |
