Структура электроосажденных металлов
|
В зависимости от назначения металлические покрытия должны удовлетворять различным требованиям, которые обычно оговариваются в технических условиях. Однако независимо от назначения все покрытия, как защитные, так и декоративные, износостойкие и специальные, должны удовлетворять общему требованию — быть прочно сцеплены с металлом изделий и составлять с ним как бы одно целое. Покрытия не должны отставать от изделий при любом воздействии: резких толчков, ударов, встряхивания, многократного изгиба и т. п. Такое требование может быть удовлетворено при соответствующей подготовке поверхности изделий перед нанесением на них покрытий. Это особенно существенно при нанесении покрытий гальваническим методом. На методах подготовки поверхности различных металлов и сплавов перед нанесением на них покрытий мы ниже остановимся в отдельной главе. He менее важно, чтобы металлопокрытие имело мелкокристаллическую структуру. Процесс образования гальванического отложения должен протекать таким образом, чтобы невооруженным глазом нельзя было различить в покрытии отдельные кристаллы. В покрытиях, полученных из цианистых электролитов, в железных, никелевых и кобальтовых покрытиях, полученных из слабокислых электролитов, а также в хромовых покрытиях размер зерна настолько мал, что определить его можно только рентгенографическим методом. В отдельных случаях гальванические покрытия должны получаться блестящими непосредственно из ванн — чаще они получаются матовыми и блеск достигается путем последующей полировки. Металлические покрытия должны отличаться минимальной пористостью. Речь идет не только о больших порах, которые могут быть обнаружены невооруженным глазом или оптическим микроскопом, но и о порах мельчайших размеров, обнаруживаемых при помощи чувствительных химических реактивов. Особенно это важно при нанесении так называемых катодных гальванических покрытий, так как в этих порах происходит коррозия основного металла. Наряду с этими основными требованиями к покрытиям в ряде случаев предъявляются некоторые частные требования, например повышенное сопротивление механическому износу, повышенные оптические свойства, повышенная электропроводность, обеспечение прочного сцепления резины при горячем прессовании, повышенные антифрикционные свойства и др. Выделение металлов на катоде рассматривается как процесс кристаллизации. Последняя протекает в две стадии: образование центров кристаллизации (зародышей) и рост образовавшихся центров кристаллизации. Каждый из этих двух процессов протекает с определенной скоростью в зависимости от типа электролита и условий электролиза (температуры, плотности тока, перемешивания), природы осаждающегося металла и растворителя, наличия примесей в электролите и т. д., преобладает тот или другой процесс, в связи с чем получается та или иная структура металла. Чем больше скорость образования центров кристаллизации, т. е. чем больше число кристаллов, возникающих на покрываемой поверхности в единицу времени, тем мельче кристаллы получаемого осадка. В гальванотехнике представляют ценность лишь равномерные мелкокристаллические осадки. Такие металлы, как железо, кобальт, никель, кристаллизуются из растворов своих простых солей, особенно при низких температурах, в виде мелкокристаллических блестящих, почти зеркальных осадков. Ближайшие к катоду слои состоят из настолько мелких кристаллов, что они целиком воспроизводят форму металлической поверхности. Некоторые металлы (медь, цинк, сурьма, висмут) при аналогичных условиях, хотя и дают более грубую структуру, все же образуют плотные сплошные осадки, по крайней мере, в тонких слоях. Лишь по мере утолщения осадка начинается в первую очередь на краях и углах катода (где плотность тока больше средней, расчетной) образование дендритообразных осадков или наростов. Между тем такие металлы, как свинец в уксуснокислом или азотнокислом растворе, олово в сернокислом или хлористом растворе, в отсутствие специальных добавок не могут быть осаждены в виде плотного мелкозернистого осадка. Отдельные кристаллы вырастают по направлению к аноду и в очень короткое время могут достичь длины в несколько сантиметров, вызывая короткое замыкание. При осаждении серебра из растворов простых солей также преобладает скорость роста кристаллов над скоростью образования центров кристаллизации. Несмотря на указанные особенности природы металла, мы в настоящее время располагаем значительным количеством данных, позволяющих вести процесс электроосаждения таким образом, чтобы структура покрытия отвечала своему назначению. Вообще говоря, для каждого процесса необходимо соблюдать определенные условия, и общие положения, на которых мы ниже остановимся, имеют не абсолютное, а относительное значение. Нельзя, например, сказать, что если повышенная плотность тока или пониженная температура способствует получению мелкокристаллических осадков, то можно во всех случаях в одинаковой степени повышать плотность тока или понижать температуру. Тем не менее, учитывая особенности в каждом конкретном случае, можно заранее сказать, в каком направлении может повлиять такое-то изменение состава электролита или выбор самого электролита, как повлияет, например, повышение плотности тока или температуры, перемешивание и т. д. Для этого надо ближе познакомиться с процессом образования металлического покрытия при электролизе. Co времени дискуссии по электродным процессам, организованной в 1947 г. Фарадеевским обществом, не было высказано принципиально новых положений, которые внесли бы ясность в трактовку механизма процесса электроосаждения металлов. По наиболее старой теории вблизи катодной поверхности образуется «насыщенный раствор атомов»; кристаллизация при этом протекает подобно кристаллизации солей из водных растворов или металлов из расплавленного состояния. Согласно этой схеме, процесс кристаллизации протекает в две стадии: 1) разряд ионов с образованием нейтральных атомов и 2) распределение атомов в кристаллической решетке. В настоящее время господствует мнение, согласно которому разряд ионов и распределение их в кристаллической решетке, т. е. образование твердого металла, происходят одновременно. Разряд ионов мыслим только на катодной поверхности, а не на каком-то расстоянии от нее, причем не на всех катодных участках разряд протекает с одинаковой легкостью. Согласно старым воззрениям (Леблан), разряд ионов Cu2+, Zn2+, Cd2+ и Ag+ из растворов простых солей протекает с повышенной поляризацией по сравнению с концентрационной. Причину такого явления находили в гидратации ионов. Более поздние исследования Фольмера и Эрдей-Груца показали, что причина повышенной поляризации по сравнению с концентрационной, иначе называемой перенапряжением металла, в растворах простых солей (за исключением металлов группы железа) обусловлена не процессами дегидратации, а замедленностью самой кристаллизации. Микрокинематографически было установлено, что кристаллизация протекает главным образом на активных участках катодной поверхности — на углах и ребрах кристаллов. Ионы адсорбируются всей катодной поверхностью, но разряд их протекает преимущественно на активных участках. Процесс перемещения адсорбированных ионов к активным местам, по Фольмеру, протекает с большим затруднением и является причиной перенапряжения металлов (рис. 1). Металлы, по Фольмеру, делятся на две группы: 1) металлы с малой поляризаций и 2) металлы с большой поляризацией. К первой группе относятся: а) Hg, б) Cu, Zn, Cd и Ag, ко второй группе — Fe, Co и Ni, а также металлы, входящие в комплексные ионы. При выделении ртути наблюдается только концентрационная поляризация. У остальных металлов первой группы наблюдается перенапряжение, связанное с затруднениями, возникающими при перемещении адсорбированных ионов к активным центрам. У металлов второй группы перенапряжение вызывается замедленностью процесса разряда ионов. Хант, разбирая все предложенные до него теории по вопросу о механизме электроосаждения металлов, образования зародышей, роста кристаллов и их ориентации, соотношения между структурой и величиной катодной поляризации, отмечает, что во всех этих теориях не уделено внимания современным взглядам на силы взаимодействия между ионами и на сольватацию ионов как на причину, обусловливающую величину потенциала и характер структуры металла.  Гипотеза, выдвинутая Хантом, сводится к следующему. Кристаллическая структура электролитически осажденного металла зависит от концентрации ионов осаждаемого металла в катодном слое и концентрации других составных частей электролита в этом же слое. Если количество ионов металла относительно прочих частей, находящихся в электролите, сравнительно велико, то рост кристаллов не будет встречать затруднений и осадок будет иметь грубокристаллическую форму. Если же вследствие малой степени диссоциации, комплексообразования, высокой степени гидратации, присутствия коллоидных частиц и т. д. концентрация ионов металла в катодном слое относительно других составных частей электролита мала, то рост кристаллов будет затруднен и скорость образования центров кристаллизации будет больше. Иначе говоря, всякое затруднение поступления в катодный слой новых ионов металла приведет к образованию мелкокристаллических осадков. Механизм кристаллизации Хант объясняет следующим образом: ион металла, достигая катодной поверхности, стремится как можно скорее внедриться в кристаллическую решетку и для этого должен освободиться от ионной атмосферы и от оболочки гидратной воды. Можно допустить, что ионы металла в состоянии попасть в кристаллическую решетку, удержав при себе частично ионную атмосферу и гидратную воду. Чем быстрее будет расти слой металла и происходить осаждение поверх данного иона, тем меньше шансов этим посторонним телам снова вернуться в раствор. При современном состоянии наших знаний трудно определить характер приставания этих частиц к решетке кристалла — адсорбция это или ван-дер-ваальсовы силы — важно, что они допускаются и тем самым не исключается возможность включения в осадок диполей воды, комплексных ионов или недиссоциированных молекул. Такие случаи аналогичны попаданию в осадок органических коллоидов, коллоидных гидроокисей и водорода, которые, как известно, сильно влияют на структуру осадков. К факторам, влияющим на структуру осадка, Хант относит природу осаждающегося металла, природу аниона и условия осаждения. Такие металлы, как серебро, таллий, кадмий, свинец, олово, при осаждении из водных растворов образуют грубую структуру, потому что степень гидратации их мала. В тех растворителях, где сила притяжения между ионом металла и молекулой растворителя велика, осадки тех же металлов получаются мелкокристаллическими. Влияние природы аниона, согласно этой гипотезе, определяется его зарядом, объемом и склонностью к комплексообразованию. Так, например, свинец из азотнокислых растворов осаждается в виде иглообразных кристаллов, совершенно непригодных для гальваностегических целей. Лучшая структура получается из уксуснокислых растворов и еще лучшая (более мелкая) из кремнефтористоводородных и сульфоновокислых растворов. Роль аниона сказывается почти во всех случаях электроосаждения металлов, но в некоторых случаях она является решающей для образования той или иной структуры. Явления, сопровождающие процессы кристаллизации, агрегации и образования катодного осадка, были изучены Кольшютером и Торричелли. Для того чтобы создать наиболее благоприятные условия для роста кристаллов, в качестве электролита был взят раствор азотнокислого серебра, в котором отсутствует сколько-нибудь заметная поляризация. При достаточно низком напряжении и соответственно низкой плотности тока представлялось возможным на небольшом катоде наблюдать в микроскопе рост монокристалла и одновременно измерять силу проходящего через него тока. Эти наблюдения позволили установить следующее. Растущий кристалл ведет себя как переменное сопротивление: с увеличением его поверхности растет сечение проводника и сопротивление его падает; росту кристалла соответствует увеличение силы тока. Пока кристалл растет нормально, сила тока растет прямолинейно, и при построении кривой сила тока — время получается прямая линия. Если на кристалле по мере его роста возникают новые плоскости или отдельные плоскости перестают расти, то соответствующая кривая начинает убывать. При постепенном увеличении силы тока в процессе электролиза маленькие кристаллы вырастают в большие; перерывы тока вызывают явления пассивирования на отдельных индивидуумах, вследствие чего происходит образование новых зародышей и подавление роста имеющихся кристаллов. Работы Кольшютера и Торричелли были продолжены и развиты А.Г. Самарцевым и А.Т. Баграмяном, а также Хайлингом. |
