Образование центров кристаллизации аморфных сплавов
|
Классическая теория образования зародышей удовлетворительно объясняет большинство экспериментальных результатов, полученных при обычной кристаллизации расплавов. При рассмотрении жидких металлических расплавов с позиций теории ассоциированных растворов легко объясняется образование ассоциатов-кластеров как выше, так и ниже точки плавления. При переохлаждении расплава центрами кристаллизации становятся кластеры с размерами больше критического, Анализ гомогенного образования зародышей в расплавах показал, что скорость появления центров резко увеличивается при величине переохлаждения ΔTп=0,2Tm. При обычной кристаллизации больших масс расплава такие переохлаждения получить невозможно. Однако при кристаллизации капель расплава такие большие переохлаждения были получены, и указанная закономерность была подтверждена экспериментально. В реальных условиях кристаллизаций больших масс расплавов главное значение приобретает гетерогенная кристаллизация, для которой требуются значительно меньшие дереохлаждения. При зарождении кристаллов на поверхности твердых тел энергетический барьер меньше, чем при гомогенной кристаллизации. Поверхностями гетерогенного образования центров являются подложка и разнообразные твердые частицы в расплавах. Температурная область кристаллизации аморфных сплавов располагается ниже температуры - 0,8 Tm. В этом случае при достаточной диффузионной подвижности атомов, можно было бы ожидать преимущественно гомогенного образования центров кристаллизации. Этого однако He происходит, центры кристаллизации образуются по механизмам гомогенного и гетерогенного зародышеобразования, и трудно отдать предпочтение какому-либо из них. Образование зародышей по тому или иному механизму в сильной степени зависит от температуры отжига, что было отмечено в работе. В роли подложки при гетерогенном зарождении центров выступают кластеры разных размеров, зафиксированные в структуре аморфного сплава в результате быстрой закалки. По существу аморфный сплав содержит высокую концентрацию готовых закалочных центров и поэтому способен кристаллизоваться при низких температурах, когда кинетически невозможно образование зародышей, несмотря на большое переохлаждение, Кроме закалочных центров в аморфных сплавах образуются термически активируемые зародыши. Скорости образования центров кристаллизации оказываются постоянными или зависимыми от времени. Согласно классической теории образования зародышей постоянная скорость процесса определяется зависимостью:  где Vц — скорость появления новых центров, м-3*с-1; ΔG — энергия, необходимая для образования зародыша критического размера, Дж/моль; Qпep — энергия активации перехода атомов через поверхность раздела обеих фаз, Дж/моль; I0 — постоянный множитель. При гетерогенном зарождении центров ΔG понижается благодаря выигрышу в поверхностной энергии и скорость зарождения существенно увеличивается. Роль подложки при гетерогенном образовании зародышей играют имеющиеся закалочные центры. Благодаря вкладу закалочных центров скорость образования зародышей кристаллизации значительно повышается. Вклад закалочных зародышей особенно значителен в температурном интервале, где затруднено образование гомогенных зародышей. В классической теории образования зародышей каждой температуре выше или ниже точки плавления соответствует равновесное распределение кластеров. При отжиге аморфных сплавов с целью кристаллизации существует период, в течение которого устанавливается равновесное распределение кластеров, В это время скорость образования центров кристаллизации является переменной и ее зависимость от времени определяется следующим выражением:  Постоянная скорость образования центров Vц определяется выражением (4.2), время запаздывания τ характеризует продолжительность периода. Считается, что τ значительно увеличивается при понижении температуры. Для полиморфной и первичной кристаллизаций процесс образования зародышей является одностадийным, эвтектической кристаллизации — двухстадийным. При образовании эвтектических смесей двух фаз сначала образуется кристалл одной фазы, а затем на нем гетерогенно зарождается кристалл второй фазы. Было показано, что в аморфных сплавах типа металл — неметалл с бором первым образуется зародыш метастабильного борида, а затем на его поверхности формируются кристаллы соответствующего раствора — о, ц. к. или г. ц. к. Экспериментальное определение плотности закалочных центров и скорости зародышеобразования ка ранних этапах кристаллизации (пока растущие кристаллы не столкнулись друг с другом) показало высокую концентрацию закалочных зародышей и ее зависимость от скорости охлаждения для трех типов кристаллизации (рис. 60). Концентрация зародышей оказалась выше, чем предсказывает классическая теория зародышеобразования, если приравнять равновесную концентрацию кластеров жидкого расплава концентрации закалочных зародышей в аморфном сплаве. Несоответствие объясняется тем, что в дополнение к кластерам, имеющимся в расплаве, появляются новые кластеры во время охлаждения в интервале Tm-Tg. Несмотря на большие скорости охлаждения, времени, пока расплав находится в переохлажденном состоянии в интервале Tm-Tg, оказывается достаточно, чтобы успели появиться группы атомов, которые фиксируются в аморфном сплаве и в дальнейшем выполняют роль центров кристаллизации. Уменьшение концентрации зародышей при возрастании скорости охлаждения расплава согласуется с этим представлением.  Образование закалочных зародышей непосредственно связано со структурой жидких расплавов. Ассоциированная структура жидких металлических расплавов предполагает существование динамически устойчивых флуктуаций химического состава и плотности. Доля ассоциатов в расплавах с металлическим типом связи достаточно велика (см. табл. 4), чтобы учитывать эту особенность структуры как источник образования закалочных центров кристаллизации. Отличия химического состава ассоциатов от окружающего атомарного расплава предопределяют в них другой химический ближний порядок, а, следовательно, и структурные отличия. Можно утверждать по аналогии с промежуточными кристаллическими фазами, что изменение химического ближнего порядка неотделимо от топологических изменений ближнего порядка. В однокомпонентных расплавах металлов вопрос о химических различиях ассоциатов и остающегося расплава отпадает. Здесь речь может идти только об ассоциатах-кластерах, которые имеют кристаллическое строение в отличие от расплава, В многокомпонентных металлических расплавах возможно образование нескольких разновидностей ассоциатов. Рассматривая ассоциаты как флуктуации химического состава и плотности в однородном расплаве, следует подчеркнуть, что распределение ассоциатов по размерам неоднородно из-за неодинаковых значений энергии их образования. При быстрой закалке расплавов за время прохождения интервала Tm-Tg сначала наиболее крупные, а затем и мелкие кластеры переходят в устойчивое состояние, так как при увеличении переохлаждения размеры их становятся больше критического. Другую группу закалочных зародышей образуют те, которые дополнительно образовались в переохлажденном расплаве в интервале Tm-Tg, причем их основное количество появляется в результате гомогенного зарождения при переохлаждениях ниже - 0,2 Tm. Представляется, что закалочные зародыши по химическому и топологическому ближнему порядку отличаются от кристаллизующихся метастабильных фаз, и поэтому кристаллизация на них является гетерогенной. Для полиморфной и эвтектической кристаллизаций концентрация закалочных зародышей остается неизменной при Т≤Тg. При нагреве выше Tg концентрация зародышей возрастает на несколько порядков (рис. 61) благодаря гомогенному зарождению новых центров, которые по структуре и химическому составу близки фазам, образующимся при этих условиях. Первые результаты кристаллизации аморфного сплава Fe65Ni10B25 при кратковременном импульсном нагреве в интервале 480-550 °С (выше Tg) подтвердили гомогенный характер кристаллизации. Было установлено, что при температуре 480 °С переходный период до достижения постоянной скорости образования центров составил 4 с, а при 550 °С — только 10в-2 с. Для первичной кристаллизации типична высокая концентрация закалочных зародышей, она на несколько порядков превышает концентрацию закалочных зародышей для полиморфной или эвтектической кристаллизаций (см. рис. 60) (табл. 21). Возможно, это связано с простой структурой (о. ц. к. или г. ц. к.) твердых растворов, выделяющихся в аморфных сплавах типа металл — неметалл на основе железа или никеля. Наиболее простым комплексом атомов в аморфной структуре является тетраэдр из четырех атомов. Если обратиться к геометрическим моделям, то судя по концентрации тетраэдрических пор тетраэдры превалируют в структуре аморфных сплавов по сравнению с другими комплексами атомов. Близкое соответствие в расположении атомов в тетраэдрах аморфной структуры и кристаллических решеток о. ц, к. и г, ц. к. твердых растворов дает основание предполагать, что центрами кристаллизации становятся наиболее благоприятно расположенные друг к другу тетраэдры с суммарным объемом порядка нескольких элементарных ячеек. Кинетические затруднения, связанные с необходимостью диффузионного оттока избытка атомов неметалла, не могут стать непреодолимыми препятствиями, поскольку атомы неметалла располагаются в наиболее крупных межатомных порах и поэтому должны отстоять друг от друга на расстоянии ≥1 нм.  Неизвестно, какой окажется концентрация закалочных зародышей при содержании неметалла больше эвтектической концентрации, когда первичными кристаллами будут метастабильные фазы с более сложной кристаллической структурой. В свете сказанного следует ожидать понижения концентрации закалочных зародышей по сравнению с той, которая уже наблюдалась. Критический размер зародыша при Ткрист=0,57m для сплавов Fe-B при значениях межфазной энергии кристалл — расплав около 0,2 Дж/м2 и теплоты кристаллизации около 640 МДж/м3 равен 1 нм. Это соответствует зародышу, в котором содержится -100 атомов, и, следовательно, несколько элементарных ячеек. Замороженные кластеры таких размеров в структуре аморфных сплавов немногочисленны, так как их относительно мало в расплавах перед закалкой. Вопрос о минимальном размере центра кристаллизации пока еще не получил разрешения. Представляется, что по размерам он должен быть не менее одной элементарной ячейки и содержать нe менее десяти атомов. Образование закалочных центров для первичной кристаллизации оказалось сложным процессом, резкого увеличения зародышей выше Тg не наблюдалось (см. рис. 61), что говорит в пользу совместного гомогенного и гетерогенного образования зародышей в широком интервале температур. Поверхностная кристаллизация представляет собой особую форму кристаллизации аморфных сплавов, открытую недавно и не получившую исчерпывающего объяснения. В этом случае в поверхностных слоях образуется исключительно дисперсная кристаллическая структура благодаря высокой концентрации зародышей. В этом случае она возрастает при увеличении скорости охлаждения при закалке (см. рис. 60). Кроме того, энергия активации кристаллизации в этом случае меньше обычной, и поверхностная кристаллизация часто наблюдается при более низких температурах отжига, чем обычная первичная кристаллизация в аморфных сплавах на основе Fe, Ni и Co с содержанием неметаллов почти до 25% (ат.). Между тем практическое значение такой кристаллизации весьма велико для разных случаев использования аморфных сплавов. Кристаллизация поверхностных слоев отразится на каталитической активности и коррозионной стойкости аморфных сплавов. В сверхпроводящих аморфных сплавах дисперсные кристаллы у поверхности смогут сыграть роль центров пиннинга, а в магнитно-мягких сплавах при высоких частотах увеличат потери. Можно предполагать, что причиной магнитной анизотропии отожженных ниже Tкрист аморфных сплавов служат закристаллизовавшиеся слои у поверхности, которые в силу более высокой плотности создают напряжения вблизи границы раздела кристаллов и аморфного сплава. У. Кёстер в ряде работ сформулировал общие принципы преимущественного формирования зародышей у поверхности быстрозакаленных сплавов. Появление зародышей облегчается, когда они занимают часть свободной поверхности, снижая таким образом величину поверхностной энергии для зародышеобразования. При кристаллизации тонких кристаллов у поверхности уменьшается упругая энергия, обусловленная изменениями объема при кристаллизации. Решающее значение, однако, придают избирательному окислению какого-либо компонента сплава. У. Кёстер допускает, что кислород вблизи поверхности способен стабилизировать некоторые кристаллические фазы, а это увеличивает термодинамический стимул кристаллизации. Однако в вопросе окисления нет ясности. Считается, что окисление неметаллов при закалке способствует кристаллизации. Допуская, что окисление понижает концентрацию неметалла в аморфной матрице, необходимо выяснить, возможна ли при этом перемена типа кристаллизации, например полиморфной на первичную. Подобная ситуация вряд ли возможна в качестве основной причины поверхностной кристаллизации, и суть вопроса, видимо, в образовании высокодисперсных оксидных частиц, служащих центрами кристаллизации. В работе отмечено, что поверхностная кристаллизация в аморфных сплавах переходных металлов с неметаллами развивается на обеих сторонах закаленной ленты, хотя имеются случаи ускоренной кристаллизации либо на внешней, либо на внутренней стороне ленты. В сплаве Fe30Ni39B22 поверхностная кристаллизация развивалась с внутренней стороны ленты на участках, где скорость охлаждения была наибольшей. На внешней стороне ленты этого сплава поверхностная кристаллизация развивалась менее интенсивно. Эти факты не получили объяснения. Для аморфных сплавов Fe—Ni—B причиной развития кристаллизации на поверхности названо окисление железа, а не бора, что снизило устойчивость аморфного сплава из-за относительного обогащения матрицы никелем, имеющего менее прочные связи с бором. Для получения желаемой кристаллической микроструктуры может потребоваться полное устранение поверхностной кристаллизации. Как было показано в работе, для этого достаточно удалить окисленный слой или предупредить окисление поверхности при нагреве. Так, легирование хромом аморфного сплава Fe79B16Si5 предупредило первичную кристаллизацию α-Fe в поверхностных слоях благодаря преимущественному окислению хрома и появлению защитного слоя оксида хрома, который уберегал неметаллы от окисления при отжиге. Попытка подавить поверхностную кристаллизацию в сплаве Fe40Ni40B20 при помощи электролитической полировки не увенчалась успехом, а ионная бомбардировка привела к желаемому результату. Последующая конденсация металлов на очищенную ионным пучком поверхность дала противоположные результаты; тонкий слой железа замедлил кристаллизацию, а слон меди или никеля ее ускоряли. Это подтверждает точку зрения о преимущественном окислении железа как о предпосылке поверхностной кристаллизации в сплаве Fe40Ni40B20. Кристаллические или аморфные пленки иного химического состава в контакте с поверхностью аморфного сплава могут вызывать кристаллизацию на образовавшихся поверхностях. В отличие от аморфных полупроводников, у которых контакт с металлами резко снижает Ткрист из-за влияния диффундирующих металлических атомов на прочность межатомных связей и ближний порядок, в аморфных металлических сплавах эффект контакта с другими металлами должен быть слабым. Из немногочисленных экспериментальных данных нельзя сделать обобщающих выводов, тем более, что действие металлов одной подгруппы — железа и никеля — на поверхностную кристаллизацию сплава Fe40Ni40B20 оказалось противоположным. |
