Войти  |  Регистрация
Авторизация

Диффузия в аморфных сплавах



Любые изменения исходной аморфной структуры так или иначе связаны с перемещениями атомов. Диффузия атомов в аморфных сплавах играет ключевую роль в процессах структурной релаксации, разделения исходной аморфной структуры на несколько аморфных фаз разного химического состава, кристаллизации.
Контролируемые диффузией изменения структуры аморфных сплавов имеют прямое отношение к проблеме их практического использования. Понимание закономерностей диффузии в аморфных сплавах необходимо для разработки технологии их термической обработки с целью оптимизации свойств, определения интервала рабочих температур и сроков эксплуатации, в пределах которых свойства материала останутся на требуемом уровне или изменятся в допустимых пределах.
Пo сравнению с аналогичными кристаллическими материалами аморфнее сплавы отличаются меньшей плотностью, и, следовательно, большим удельным свободным объемом. Этим, в частности, объясняется большая диффузионная подвижность атомов металлов в аморфных сплавах по сравнению с кристаллическими. Величины коэффициентов диффузии в аморфных сплавах на несколько порядков больше коэффициентов диффузии тех же элементов в кристаллических твердых растворах замещения при тех же температурах. Уменьшение коэффициентов диффузии аморфных сплавов при понижении температуры почти аналогично наблюдаемому в кристаллических сплавах. Энергия активации диффузии металлов в аморфных сплавах приблизительно равна их энергии активации в кристаллических сплавах. При сопоставлении же диффузионной подвижности неметаллов в твердых растворах внедрения и в аморфных сплавах оказалось, что, например, диффузионная подвижность бора в аморфных сплавах больше, чем в растворах со структурой о, ц. к., и меньше, чем в растворах со структурой г. ц. к.
Непосредственные измерения коэффициентов диффузии по изменениям концентрации диффундирующих веществ в аморфных сплавах связаны с большими экспериментальными трудностями. Прежде всего температура отжига выбирается низкой, а его продолжительность — короткой, чтобы предупредить кристаллизацию аморфного сплава. При этих условиях значения коэффициентов диффузии малы и очень малы расстояния, на которых изменяется концентрация диффундирующего вещества, В работе отмечалось, что эти расстояния не превышают 0,1 мкм, и для измерения вариаций концентрации на таких отрезках необходимы приборы с разрешающей способностью He более 10 нм.
При использовании косвенных методов определения диффузии необходима разработка физической модели процесса, связанного с диффузией. Неизбежные упрощения при моделировании искажают величины энергий активации и коэффициентов диффузии, хотя сами измерения оказываются в этом случае более простыми.
Изучение диффузии разных элементов в аморфных сплавах различного химического состава показало, что в подавляющем большинстве случаев коэффициенты диффузии D удовлетворяют зависимости Apрениуса
Диффузия в аморфных сплавах

Прежде всего следует ожидать изменения диффузионной подвижности атомов при изменениях структуры аморфных сплавов. Переход от нестабильной исходной структуры к метастабильной в результате докристаллизационного отжига уменьшает свободный объем, что должно отразиться на величинах энергии активации и коэффициентов диффузии. Величины энергии активации Q и предэкспоненциального мнoжитeля D0 указаны в табл. 20. Этот многократно подтвержденный экспериментами факт показывает, что в каждом конкретном случае диффузия развивается по единственному механизму в широком интервале температур (Tg/T = 1,0 ... 2,2). Представляет особый интерес установить, существует ли единый механизм диффузии для атомов металлов и неметаллов или же каждая разновидность атомов перемещается по своему собственному механизму, как это происходит в кристаллах. В силу различия атомных структур аморфных сплавов и их кристаллических аналогов следует ожидать, что механизмы диффузионных перемещений примесей замещения и примесей внедрения в аморфных сплавах изменятся,
Диффузия в аморфных сплавах

В немногочисленных работах сравнивалась диффузия в быстрозакаленных аморфных сплавах в исходном нестабильном и в метастабильном состояниях после завершения структурной релаксации. Полученные результаты указывают прежде всего на то, что за время эксперимента релаксация не завершилась и оба процесса накладывались друг на друга. Как следствие, при одновременном развитии структурной релаксации и диффузии увеличиваются коэффициент диффузии и энергия активации диффузии (рис. 55). При низких гомологических температурах (1,4/1,6=Tg/T) энергия активации диффузии минимальна, а при повышении температуры она увеличивается. Это, на первый взгляд, парадоксальное явление объясняется ускорением структурной релаксации при нагреве. Если допустить, что во всем интервале температур ниже Tg сохраняется неизменной сущность атомной релаксации: одновременное усиление топологического и химического ближнегo порядка благодаря малым перемещениям атомов, то повышение температуры до Tg проявится в уменьшении величин характеристическим времен релаксации и ускорения суммарного изменения структуры от этих перемещений. Таким образом, при нагреве структурно равноценные изменения исходной атомной структуры произойдут быстрее, чем они совершались при более низкой температуре.
Диффузия в аморфных сплавах

Если при относительно низких температурах Tg/T = 1,4/1,6 структурная релаксация не заканчивалась за время, необходимое для изменения начального положения диффундирующего элемента, то при температурах Tg/T = 1/1,2 структурная релаксация заканчивалась прежде, чем диффундирующий элемент проникал на достаточную глубину. Таким образом, диффузия развивалась в измененной аморфной матрице с уменьшенным свободным объемом, что отражалось на повышении энергии активации.
Диффузия в аморфных сплавах

В отожженных сплавах аналогичного химического состава, где необратимые релаксационные изменения завершились ранее, характеристики диффузии изменились (рис. 56). В интервале температур Tg/T = 1/1,6 энергия активации сохраняла постоянное значение, а ее величина приблизительно совпадала с величиной энергии активации в неотожженном образце при гомологической температуре Tg/T = 1. В отожженных аморфных сплавах коэффициенты диффузии уменьшились в широком интервале — от незначительного изменения, имеющего порядок экспериментальной ошибки, до нескольких порядков. Упорядочение структуры аморфных сплавов после отжига уменьшало величины коэффициентов диффузии, но масштабы изменения коэффициентов оказались противоречивыми.
Источник противоречий кроется в различиях исходной аморфной структуры из-за неодинаковых условий закалки. Именно этим следует объяснить то, что при одинаковых условиях диффузионная подвижность золота в сплаве Pd77,5Cu6Si16,5 после релаксационного отжига около Tg по данным работы уменьшилась на несколько порядков, а по данным работы — практически не изменилась. В работах по результатам поведения различных элементов в сплавах разного химического состава сделано заключение, что структурная релаксация не влияет на диффузию. В работе этот несколько неожиданный результат объяснен различием исходной структуры аморфных сплавов. С этим нельзя не согласиться, тем более, что обычная технология получения аморфных лент при закалке расплавов допускает замедление охлаждения вблизи Tg, что способствует развитию релаксации и получению метастабильных структур. По мнению авторов работ, это может произойти при резком снижении скорости охлаждения, когда лента отрывается от поверхности закалочного барабана и ее температура находится примерно на 500 градусов ниже температуры солидуса. Аморфные сплавы, полученные конденсацией пара на холодной подложке, отличаются наиболее неравновесной структурой и особенно чувствительны к структурной релаксации. Эти два крайних состояния аморфных сплавов не исчерпывают метастабильного многообразия аморфных сплавов, связанного с технологией их получения.
Немногочисленные эксперименты, показавшие практически полную инвариантность коэффициентов диффузии от условий отжига, лишь подтверждают, что вблизи Tg времена изменения исходной нестабильной структуры весьма малы и последующий отжиг при более низких температурах практически не изменяет полученную метастабильную структуру.
В настоящее время нет пока достаточных методов оценки состояния исходной структуры аморфных сплавов и поэтому невозможно количественно измерить различия исходной структуры и учесть влияние этого параметра на диффузию. По-видимому, в различии исходной структуры таится источник, на первый взгляд, противоречивых выводов, к которым приходят независимые группы исследователей при изучении аморфных сплавов одинакового химического состава.
Аморфные металлические сплавы и их кристаллические аналоги имеют близкие значения плотности и почти одинаковый ближний порядок. Однако именно различия плотности характеризуют величину свободного объема. По многим наблюдениям свободный объем играет роль ключевого параметра в различных диффузионных процессах в аморфных сплавах. Благодаря свободному объему аморфная структура является более податливой, средние межатомные расстояния оказываются несколько больше, чем в кристаллах, а поэтому следует ожидать уменьшения значений энергии активации для элементарного акта диффузии — перехода атома из одного положения в другое. В то же время отсутствие дальнего порядка в аморфной структуре должно замедлять диффузию, так как после очередного диффузионного смещения движущийся атом не попадает в тождественно одинаковое окружение соседних атомов. По значениям коэффициентов диффузии аморфные сплавы занимают промежуточное положение между двумя предельными случаями: самодиффузией железа в железе г. ц. к. и диффузией бора также в железе г. ц. к. (см. рис. 56).
В кристаллических веществах объемная диффузия развивается по двум механизмам. Примесные атомы замещения и атомы основы сплава перемещаются в кристаллической решетке благодаря миграции вакансий. Примесные атомы внедрения движутся по безвакансионному механизму, атом примеси внедрения из одной межaтoмнoй поры переходит в соседнюю к т. д. Примеси внедрения в кристаллах более подвижны, чем примеси замещения. Это иллюстрируется более высокими значениями коэффициентов диффузии примесей внедрения, в частности, коэффициентом диффузии бора в железе г. ц. к. (см. рис. 56).
Диффузия непосредственно связана со структурой аморфной матрицы и распределением в ней межатомных пор. Моделирование аморфных структур при разных допущениях о размерах атомов и характере взаимодействия между ними позволило Финнею с сотрудниками получить информацию о распределении межатомных пор разных размеров (рис. 57) в метастабильной структуре аморфного сплава.
Диффузия в аморфных сплавах

Наибольшую концентрацию (~30%) имеют тетраэдрические поры, у которых отношение радиуса поры r1 к радиусу атома r2 равно -0,2. На втором месте стоят более крупные октаэдрические поры с отношением радиусов 0,41, однако на их долю приходится лишь около 5% всех пор. Оказывается, что соотношение между данными порами в аморфной структуре отличается от их соотношения в плотноупакованной кристаллической структуре, где октаэдрические поры образуют непрерывную сеть, поскольку граничат друг с другом. Имеется также незначительное число крупных nop с максимальным диаметром около 0,7 диаметра атома. Подобное распределение пор в структуре метастабильных аморфных сплавов, видимо, имеет место в сплавах типа металл — металл, где размеры атомов не сильно отличаются друг от друга. В аморфных сплавах типа металл — неметалл исходная нестабильная структура содержит атомы по крайней мере двух разных размеров. Более мелкие атомы неметалла располагаются в межатомных порах, сообщая этим порам определенную устойчивость.
Анализ структуры аморфных сплавов Pd80Si20 и Pd80Ge20 показал, что в этом случае распределение межатомных пор похоже на их распределение в неупорядоченной плотной упаковке шаров одинакового размера (см. рис. 57). Оказалось также, что в структуре сплавов содержится около 10% заполненных атомами неметалла крупных пор (r1/r2 = 0,65/0,8). Без заполнения неметаллами крупные поры неустойчивы, и при релаксации их исходная концентрация снижается (см. рис. 57).
Очевидно, что модели структуры аморфных сплавов в деталях отличаются друг от друга в зависимости от принятых начальных условий. Общим для разных моделей структуры является невозможность построения непрерывной сетки из примыкающих друг к другу октаэдрических Или более крупных пор и отсутствие вакансий.
Вакансия является межатомной порой с размерами порядка диаметра атома. Анализ устойчивости такой поры, образованной удалением атома из плотной неупорядоченной упаковки шаров одинакового размера, показал, что пора растворяется в окружающем объеме благодаря колебаниям атомов.
Следует учитывать, однако, неравноценность атомных позиций в аморфной структуре. В работе имеется указание о возможности сохранения поры, образовавшейся при удалении атома. Такую вакансию все же следует считать неустойчивой, поскольку ее перемещение предполагает сохранение имевшегося ближнего порядка на всем пути движения, что вряд ли возможно. В силу неустойчивости вакансий в ряде работ отмечались невозможности диффузии в аморфных сплавах за счет миграции вакансий. В то же время отмечалось суждение ряда авторов о важности вакансионного механизма для диффузии в аморфных сплавах.
Процесс миграции атомов в аморфной матрице, основанный на последовательном перемещении атомов из одной тетраэдрической поры в другую, аналогичен механизму диффузии примесных атомов в кристаллических твердых растворах внедрения. Этот механизм диффузии является универсальным и распространяется как на атомы неметаллов (В, Р, С, H), образующих в кристаллических металлических сплавах твердые растворы внедрения, так и на атомы металлов (Li, Si и др.), которые с другими металлами образуют в кристаллических сплавах твердые растворы замещения.
Диффузия в аморфных сплавах

Податливость атомной структуры аморфного сплава позволяет ближайшим атомам сдвигаться в стороны при заполнении тетраэдрической поры мигрирующим атомом. Этот процесс сопровождается выравниванием удельного (приходящегося на один атом) свободного объема и является как бы зеркальным отражением процесса рассасывания вакансии, о котором уже говорилось,
В этом случае значительное влияние на диффузию оказывают соотношение размеров атомов и характер взаимодействия между примесными и основными атомами в аморфной матрице (включая взаимодействие с атомными порами в метастабильной структуре).
Для аморфных сплавов установлено уменьшение расстояния между парами атомов А—В, где А — металл, В — неметалл, по сравнению с теоретическим расстоянием, равным сумме атомных радиусов по Гольдшмидту. С данными экспериментальных исследований атомной структуры аморфных сплавов лучше согласуется концепция плотной неупорядоченной упаковки податливых или мягких шаров, в которой учитывается уменьшение атомных радиусов при взаимодействии атомов. Уменьшение диаметра атома неметалла по сравнению с его диаметром по Гольдшмидту помогает объяснить возможность размещения атомов неметалла в казалось бы слишком узких для них межатомных порах. При этом расстояние между атомами металла в парах атомов А—А увеличивается (рис. 58). Зависимость этого расстояния от концентрации неметаллических атомов имеет слабо выраженный максимум при содержании около 21% (ат.) неметалла. Такое размещение неметаллов появляется в результате быстрой закалки, когда получаемая структура сплава близко копирует структуру расплава. Если концентрация неметаллов будет меньше указанной, то определенная доля крупных нор останется пустой и расстояния между парами атомов А—А окажутся меньше. Когда концентрация неметаллов превысит 21% (ат.), атомы неметалла будут занимать неравноценные позиции — часть их разместится в крупных порах, что приведет к увеличению межатомного расстояния в парах А—А, а остаток смешается с атомами металла, что будет способствовать уменьшению расстояния между металлическими атомами, подобно тому, как это происходит в кристаллических твердых растворах при увеличении концентрации примеси замещения с малыми размерами атомов.
Основным путем диффузии как металлов, так и неметаллов является цепь примыкающих друг к другу тетраэдрических пор. Атомы неметаллов в силу своих меньших размеров должны быть подвижнее более крупных атомов металлов. Действительно, коэффициенты диффузии неметаллов на один — два порядка больше коэффициентов диффузии металлов при одинаковых приведенных температурах (рис. 59). Коэффициенты диффузии неметаллов и металлов уменьшаются по мере увеличения размеров атомов. Крупные атомы могут разместиться в тетраэдрических порах, если рассматривать эти поры He как жесткие группировки атомов, неспособные раздвинуться и открыть путь движущемуся атому, а как податливые группы атомов, способные принять в себя мигрирующие атомы и затем собственными незначительными смещениями выравнять уменьшенный удельный свободный объем до его среднего значения. Такое перемещение атомов можно расценивать как кооперативное в том смысле, что оно распространится на большее число атомов по сравнению с теми, которые образовали межатомную пору, о которой идет речь. При хаотичном движении каждого атома в такой группе результирующая сумма перемещений уравняет значение удельного свободного объема для каждого атома в ближайшем окружении. Незаполненные крупные поры в атомной структуре аморфных металлических сплавов расцениваются как центры захвата диффундирующих атомов, замедляющие диффузию. Эффективность захвата определяется энергией взаимодействия между атомом и порой, аналогично взаимодействию вакансии с примесным атомом в кристаллической решетке.
Диффузия в аморфных сплавах

Среди аморфных металлических сплавов наиболее изучена диффузия в сплавах с 15—25% (ат,.) неметаллов (В, С, Р, Si), В роли неметаллов выступают и другие элементы с относительно малыми размерами атомов, например литий. Характерной особенностью структуры аморфных сплавов с неметаллами является заполненность наиболее крупных межатомных пор атомами неметалла, что увеличивает среднее расстояние между атомами (см. рис. 58). Можно ожидать, что увеличение межатомного расстояния сопровождается ослаблением прочности связей между атомами и, как следствие, увеличением податливости атомов при внедрении между ними атомов примеси. Заполненные неметаллами крупные поры перестают играть роль ловушек для мигрирующих атомов при диффузии.
По сравнению с аморфными сплавами типа металл — неметалл аморфные сплавы, не coдepжaниe неметаллы, в общем образованы более однородными по размерам атомами и поэтому различия между наибольшими и наименьшими атомами здесь меньше. Кроме того, межатомные поры в сплавах типа металл — металл не заполнены атомами неметаллов.
Для аморфных сплавов типа металл — неметалл разного химического состава при одинаковых приведенных температурах Tg/T коэффициенты диффузии зависят от природы диффундирующих элементов (см. рис. 59). Коэффициенты диффузии по мере увеличения диаметра атома диффундирующей примеси постепенно уменьшаются. Резкого разделения значений коэффициентов диффузии на две группы — одна для неметаллов, другая для металлов — нет. По-видимому, при диффузии элементов в аморфных сплавах с неметаллами решающее значение имеют соотношения размеров атомов и прочность межатомных связей. Для лития, являющегося типичным металлом, диффузионная подвижность оказалась выше, чем у бора. Замедленность диффузии бора связана, вероятно, с более сильным его взаимодействием с атомами основы аморфного сплава по сравнению с литием, тем более, что атомный радиус бора (0,098 нм) меньше, чем у лития (0,1562 нм).
Диффузия атомов тяжелых металлов, у которых атомные радиусы практически совпадают с атомными радиусами металлов — основы атомной матрицы, также происходит по межатомным порам, но сопровождается большим сдвигом атомов в стороны от ближайшего атома. Более слабое взаимодействие металлов с металлами находит отражение в пониженных значениях энергии активации по сравнению с диффузией неметаллов (см. табл. 21). Аналогично диффузия более крупных и массивных атомов металлов характеризуется малыми значениями предэкспоненциального множителя D0 в зависимости (4.1).
Единый механизм диффузии как для неметаллов, так и для металлов с массивными атомами в сплавах типа металл — неметалл подтверждается плавностью уменьшения коэффициента диффузии по мере перехода от неметаллов с легкими атомами к металлам с тяжелыми атомами (см. рис. 59). Предположения о существовании нескольких различных механизмов диффузии в аморфных сплавах не нашли убедительного экспериментального подтверждения.
Диффузия в аморфных сплавах систем металл — металл исследована меньше, чем в аморфных сплавах систем металл — неметалл. Обобщение экспериментальных результатов ряда исследований показало определенное сходство процессов диффузии в аморфных сплавах обоих типов (см. рис. 59). Коэффициенты диффузии одинаковых элементов в этих сплавах отличаются незначительно. В то же время процессы диффузии в аморфных сплавах типа металл — металл имеют отличия, видимо связанные с различием упорядоченных метастабильных структур сплавов обоих типов.
В аморфных сплавах металл — металл пока еще трудно установить степень влияния крупных межатомных пор на диффузионные процессы, так как сами поры в структуре аморфного сплава неустойчивы и при структурной релаксации «растворяются» в окружающей матрице. Кроме того, более слабое взаимодействие между атомами металла-примеси и атомами основы уменьшает эффективность сохранившихся крупных межатомных пор в качестве ловушек для движущихся атомов примеси. Этим можно объяснить увеличение коэффициента диффузии некоторых элементов (например, золота) в сплавах типа металл — металл по сравнению со сплавами металл — неметалл (см. рис. 59).
Диффузия металлов в аморфных сплавах типа металл-металл оказалась более чувствительной к химическому составу сплава, чем в сплавах типа металл — неметалл. Например, подвижность золота в аморфных сплавах Ni—Zr увеличилась при повышении Tg исследованных сплавов. Эта особенность не получила объяснений. В сплаве Ni64Zr36 (Тg = 550°С) подвижность золота оказалась выше, чем в сплаве Ni33,3Zi66,7 (Tg = 390°С), хотя энергия активации в обоих сплавах была одинаковой (см. рис. 59).
В аморфном сплаве Ni33,3Zr66,7 коэффициенты диффузии Au, Pt и Pb возрастали в том порядке, в каком эти металлы перечислены. Между тем Au и Pt имеют практически одинаковые размеры атомов, а размер атома Pb даже больше, и именно этот металл оказался самым подвижным. Попытка объяснить различие диффузии металлов в одинаковом аморфном сплаве на основе аналогии с кристаллическими веществами, по нашему мнению, недостаточно убедительна. Дело не в том, что в кристаллических веществах диффузионная подвижность примесей тем больше, чем больше разность температур плавления этих веществ, хотя этому явлению не дано убедительного физического объяснения. Дело в том, что аморфный сплав в какой-то мере уравнивался с кристаллической фазой NiZr, имеющей Tm=1140°С. По сравнению с соединением NiZr разность между точками плавления соединения и металла максимальна у свинца, который и оказался наиболее подвижным,
О сложности диффузионных процессов в аморфных сплавах металл — металл можно судить по диффузии бора в сплаве Ni59,5Nb40,5. Изучение диффузии бора в этом сплаве в широком интервале приведенных температур показало заметное отклонение коэффициента диффузии от соотношения Аррениуса. Примечательно, что при наиболее низких температурах Tg/Т = 1,4/1,6 бор оказался более подвижным по сравнению с металлами Au, Pt, Pb (см, рис. 59), При приближении температуры к Tg коэффициент диффузии бора увеличивается нелинейно. Несоответствие диффузии бора зависимости Аррениуса предполагает отклонение от единственного механизма диффузии этого элемента. Объяснений такому аномальному поведению бора не дано.
Диффузия в аморфных сплавах зависит от межатомного взаимодействия в аморфной матрице. Межатомные связи в аморфных сплавах типа металл—неметалл прочнее; в частности, модули упругости этих сплавов больше, чем в сплавах типа металл — металл. Более жесткая аморфная структура, по-видимому является причиной относительно малой зависимости коэффициентов диффузии металлов и неметаллов от химического состава сплавов этого типа (рис. 59). Коэффициенты диффузии близки по величине к коэффициенту диффузии бора в железе о. ц. к, В более податливых аморфных структурах сплавов типа металл — металл диффузионная подвижность выше. В частности, золото в этих сплавах диффундирует быстрее, чем в сплавах металл — неметалл.
Учитывая известные экспериментальные трудности изучения диффузии в аморфных сплавах, следует признать, что установить тенденции к ускорению или замедлению диффузии в зависимости от химического состава аморфных сплавов пока не удалось. Изучение влияния легирования на кристаллизацию аморфных сплавов подтвердило повышение устойчивости аморфных структур при возрастании электронной концентрации.
В первом приближении возрастание электронной концентрация можно расценивать как усиление межатомных связей и на этом основании говорить о замедлении диффузии, Однако такой вывод недостаточен для количественной оценки наблюдаемых явлений. Зависимость диффузии от концентрации диффундирующего элемента пока убедительно показана только для водорода. Водород отличается большой подвижностью, энергия активации диффузии равна 22—48 кДж/моль, а малые размеры атома водорода позволяют ему размещаться в порах разных размеров. При возрастании концентрации водорода энергия активации диффузии уменьшается, Это объясняется тем, что при малых концентрациях водорода его атомы располагаются в позициях, которым соответствует минимальное значение энергии Ферми. Энергия активации является разностью между средней энергией внедренного атома в седловой точке и энергией Ферми, При увеличении концентрации водорода его атомы разместятся в позициях с соответственно более высокими значениями энергии Ферми и для этих атомов уменьшается энергия активации диффузии.
Справедливость зависимости Аррениуса (4,1) в аморфных сплавах подтверждена для малых концентраций диффундирующих веществ и ограниченных интервалов температур. Сложность аморфной структуры с разнообразными порами и неодинаковым ближним порядком предопределяет трудности объяснения данных опыта. Следует ожидать отклонений от зависимости Аррениуса при уточнении микромеханизма диффузии и количественной оценки влияния на диффузию межатомных пор разной структуры.
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent