Сравнительный анализ методов расчета критических скоростей охлаждения
|
Критической скоростью охлаждения Vc называют минимальную скорость охлаждения, при которой удается избежать сколько-нибудь существенной кристаллизации сплава. В качестве меры склонности к аморфизации можно принять величину максимального объема, в котором при заданной скорости охлаждения не образуется ни одного зародыша критических размеров, или минимальную для заданного объема фазы скорость охлаждения, при которой это требование выполняется. По Г.А. Девису, целесообразно выбрать в качестве критической скорость охлаждения, которая необходима, чтобы доля закристаллизовавшегося вещества не превышала некоторой заданной достаточно малой величины х, обычно -10в-6 % (объемн.). При таком подходе удается учесть кинeтикy как зародышеобразования, так и последующего роста кристаллитов. Подобный подход был разработан Д. Ульманом на основе представлений классической теории зародышеобразования и широко использован Г.А. Девисом для расчета критических скоростей охлаждения металлических расплавов. В методе Ульмана—Девиса частота установившегося гомогенного зародышеобразования в условиях постоянства температуры определяется выражением:  где ΔG* — свободная энтальпия образования критического зародыша в одном моле вещества, d0 — средний диаметр атомов в системе, Dn — среднее значение коэффициента диффузии атомов через поверхность раздела фаз жидкость/зародыш, Zv — объемная концентрация атомов. Если принять ΔG*/RT = 60 [что соответствует приведенному значению степени переохлаждения переохлажденного расплава ΔTn = (Tm—Т)/Tm = 0,18] и считать, что выполняется соотношение Стокса—Эйнштейна, то из (3.18) можно получить:  Здесь η(T) — вязкость расплава, а α = T/Tm. Число закритических зародышей несложно определить из соотношения:  где V — объем системы, n — число зародышей, образующихся в течение заданного времени т. Предполагая, как и в работе, приблизительно линейный характер охлаждения, при скорости охлаждения Voхл = dT/dτ ~ (Tm—T)τ = ΔT/τ получаем:  Далее необходимо учесть, что при проведении очень быстрого охлаждения (закалки) стационарное состояние устанавливается не мгновенно, а лишь по прошествии некоторого времени τ, необходимого для диффузионного установления стационарного распределения зародышей по объемам. Это делается с помощью соотношения:  в предположении, что ζ = пd0/Dn. Тогда из уравнений (3.19—3.22) можно получить следующее условие для критической скорости:  Как уже отмечалось выше, Vc — это такая скорость охлаждения, при которой объему V соответствует значение n=1. Ее значение может быть найдено машинным расчетом с использованием итерационных процедур. При учете процесса роста гомогенно образовавшихся зародышей для относительно небольших количеств закристаллизовавшегося материала можно воспользоваться уравнением Аврами — Джонсона — Мела:  где Uк — скорость роста кристалла. В (3.24) принято значение показателя степени, равное 4; в зависимости от условий роста образовавшихся закритических зародышей оно может изменяться от 3,5 до 5,3. С другой стороны, скорость роста можно определить из выражения:  где f — доля мест на поверхности раздела фаз, доступных для последующего присоединения атомов и роста, Dg — средний коэффициент диффузии через такую границу, ΔHmf — теплота плавления 1 моля изучаемого вещества. Приняв (что часто делается) объединив (3.25) и (3.19) и подставив их в формулу (3.24), получаем:  Воспользовавшись зависимостью τ = τ(Т), можно построить диаграмму температура — время — степень превращения данного сплава и определить критическую скорость охлаждения:  где Tn и τn — температура и время, соответствующие «носу» такой диаграммы. Для проведения расчетов необходимо значение температурной зависимости вязкости переохлажденных расплавов, определяемой, как правило, по эмпирическому соотношению Фогеля — Фулчера:  Константы, входящие в это уравнение, определяют методом подбора, исходя из известных значений η. Соотношение (3.19) было получено из (3.18) в предположении, что величину ΔG*/RT можно считать равной -60. Разумеется, это весьма грубое допущение, совершенно не учитывающее физико-химической природы изучаемых систем: типа химической связи (металлический, ионный, ковалентный и пр.), а также характера проводимости расплава. Учесть (хотя бы в простейшей форме) характер межатомного взаимодействия в системе можно следующим образом. В выражение для частоты гомогенного зародышеобразования в стационарных условиях можно подставить раскрытое выражение для свободной энтальпии активации образования зародыша через величину поверхностного натяжения на границе раздела и термодинамический стимул кристаллизации:  где σ(х, Т) — поверхностное натяжение, а ΔG(x, T) определяется как  Очевидно, в каких-то приближениях необходимо выразить температурно-концентрационную зависимость поверхностного натяжения и ΔGv (х, Т). Попытка рассматривать концентрационную зависимость σ(х') и ΔGv(x) была сделана, в частности, в работе, где использовалась модель регулярного раствора. Эту работу следует признать неудачной в связи с тем, что термодинамические функции переохлажденных расплавов, легко переходящих при закалке в аморфное состояние, имеют характерные особенности. В частности, наблюдается интенсивное повышение теплоемкости с понижением температуры в системе, которое не может быть учтено с помощью модели регулярного раствора. Равным образом не может быть использована и любая другая модель раствора, не учитывающая температурной зависимости избыточных химических потенциалов компонентов. В этой связи, при расчете частоты гомогенного зародышеобразования наиболее целесообразно пользоваться моделью ассоциированных растворов. Как отмечено Ф. Зоммером, корректный расчет величины разности свободных энтальпий переохлажденной жидкости и зародыша оказывается и здесь чрезвычайно важным. Интересно, что при расчете максимальных переохлаждений по уравнению (3.28) наблюдается удовлетворительное согласие с результатами экспериментов, а концентрационная зависимость достигаемого переохлаждения приблизительно совпадает с таковой для линии ликвидус. Диаграммы температура — время — степень превращения, которые могут быть получены с использованием метода Ульмана — Девиса, дают информацию о превращениях в изотермических условиях. В действительности же при быстрой закалке осуществляется непрерывное охлаждение расплава. Очевидно, это должно каким-то образом учитываться при проведении расчетов критических скоростей охлаждения. С этой целью необходимо осуществить переход к так называемым диаграммам непрерывного охлаждения. Такая диаграмма дает зависимость степени превращения (доли превратившегося вещества) для каждого значения температуры в ходе процеcca охлаждения расплава. Чаще всего подобный переход осуществляется в соответствии с методом Грейнджа — Кифера, Конечно, указанный метод является приближенным и может при определенных условиях давать значительную погрешность в расчете. Интересный метод расчета, позволяющий избежать подобных ошибок, был разработан Д. Макфарлейном на основе концепции аддитивности, использованной Дж. Кристианом для описания неизотермических превращений. Концепция аддитивности основывается на предположении, что мгновенная скорость превращения зависит от температуры и степени превращения и не зависит от способа проведения такого превращения. При этих допущениях скорость превращения определяется как:  где функции h(T) и g(x) можно рассчитать с использованием классических представлений теории образования и роста зародышей. Соотношение (3.30) можно переписать в виде:  и, в частности, для изотермического превращения:  Время (τα) достижения степени превращения ха определяется выражением:  Подставив (3.33) в уравнение (3.30), получаем:  что дает при интегрировании:  Согласно работе, при проведении процесса охлаждения с постоянной скоростью Vохл можно рассчитать τα(Т) для любого значения ха, воспользовавшись уравнением (3.9). При этом получается такое значение Т, при котором степень превращения равна Однако гораздо более полезное соотношение можно получить, если считать х(Т) функцией, значение которой следует определять для каждого данного значения Т. Тогда х(Т) можно вынести из-под знака интеграла:  так как уравнение (3.26) можно переписать в следующей сокращенной форме:  Этот интеграл несложно взять с использованием численных методов интегрирования при условии, что для различных значений температуры заданы все параметры, входящие в уравнение (3.30). При расчетах можно задаваться только одним произвольно выбранным значением скорости охлаждения, например, Vохл = 1, поскольку, как следует из (3.36), величина не входит в подынтегральное выражение. Из этого обстоятельства можно извлечь следующий полезный результат. Если прологарифмировать уравнение (3.36), то получим:  Следовательно, тангенс угла наклона соответствующей прямой не зависит от скорости охлаждения, и поэтому базисную кривую, полученную для Voxл=l, можно использовать и для любой другой скорости охлаждения, просто сместив масштаб по оси logx на величину 41ogVохл. Наконец, в соответствии с работой, чтобы рассчитать положение кривой непрерывного охлаждения, следует рассчитывать значение температуры, при котором величина х(T) достигает заданного достаточно малого значения (как правило, равного 10в-6) для каждой скорости охлаждения. Наименьшая скорость охлаждения, при которой не может быть достигнута такая степень превращения (в данном случае — кристаллизации) и будет равна критической скорости. По описанным выше уравнениям в работе были проведены расчеты положения диаграмм температура — время — степень превращения, а также кривых непрерывного охлаждения (методом, предложенным в работе и прямым методом Грейнджа—Кифера) сплавов Au77Ge13,6Si9,4, Pd32S18 и SiO2 (рис. 33—35). Использование вместо кривых непрерывного охлаждения стандартных кривых температура — время — степень превращения может приводить к значительным ошибкам при расчете критических скоростей охлаждения. Вместе с тем к недостаткам метода следует отнести то обстоятельство, что концепция аддитивности в том виде, в каком она была описана выше, не может использоваться, если нарушается условие стационарности процесса зародышеобразования, а это может иметь место при высоких скоростях охлаждения расплавов.  В заключение рассмотрим еще один метод расчета критических скоростей охлаждения, основывающийся на представлениях классической теории гомогенного зародышеобразования. В работах В.И. Моторина общая схема зародышеобразования, предложенная Я.Б. Зельдовичем, впервые была последовательно применена для описания кристаллизации расплавов. Я.Б. Зельдовичем было предложено рассматривать эволюцию спонтанно возникающих включений новой фазы как диффузию по оси размеров зародышей в поле какой-либо внешней силы, например пересыщения, переохлаждения и т. д. При этом следует решать уравнение типа Фоккера—Планкга, описывающее функцию распределения возникающих зародышей по размерам (объемам):  где Nv,τ — частота гомогенного зародышеобразования, а (V, τ) — функция распределения. Для справедливо:  где f0 — плотность вероятности появления зародыша объемом V в 1 см3 исходной фазы (расплава), D — коэффициент диффузии по размерам, который следует вычислять в максимуме подынтегрального выражения (3.40), т. е. в точке минимума функции f0 (V, τ).  Предполагая, что рост кристалла происходит нормально (когда атомы переходят границу раздела и присоединяются к зародышам кристаллической фазы одновременно и независимо во всех доступных точках поверхности), пренебрегая температурной зависимостью поверхностного натяжения на границе расплав — зародыш, а также считая CpL - CsL = 0, по расчетам автора работы получают следующее выражение для ωv:  которое удобно сравнивать с результатами других расчетов. В выражении (3.42) А и К определяются из соотношений:   где Ea — энергия активации вязкого течения. Как отмечает автор работы, выражение для А в работах совпадает с (3.42), а для значения коэффициента К получается расхождение на несколько порядков по величине. Метод расчета К, предложенный в работе, следует признать более строгим, чем, например, метод расчета, использованный Г.Л. Девисом. Расчет критической скорости охлаждения расплава производится следующим образом. Вероятность появления кристаллического зародыша определяется, очевидно, выражением:  где ω(T) — частота зародышеобразования. Тогда условие отсутствия кристаллизации (в предположении о гомогенном ее механизме) примет следующий вид:  Считая в (3.44) левую часть равной единице и приняв V=l3 несложно с учетом условий теплообмена (охлаждаемый расплав соприкасается с плоскостью тела с бесконечной теплопроводностью) вычислить максимальную толщину получаемого аморфного слоя hmax и критическую скорость охлаждения Vc. Данные для ряда чистых металлов приведены ниже:  Расчеты для многокомпонентных металлических расплавов не производились. Чрезвычайно серьезным недостатком рассмотренных выше методов расчета критических скоростей, основывающихся на представлениях теории гомогенного зародышеобразования, является то обстоятельство, что практически не учитываются различия в типе химической связи, природе дефектов и характере проводимости расплавов. Так, в различных вариантах метода Ульмака—Девиса принимается, по существу, для всех стеклующихся веществ, независимо от указанных факторов, ΔO*/RT = const. В других вариантах методов расчета указанные различия учитываются лишь косвенно и не выдвигаются в качестве одного из важнейших факторов, определяющих склонность расплавов к стеклованию. Вместе с тем ранее уже подчеркивалось, что механизм стеклования для веществ с разным типом химической связи оказывается различным. Эти различия, безусловно, должны быть учтены при расчете критических скоростей стеклования, и наилучшим образом, по-видимому, это позволяет сделать полуэмпирический подход, развитый в работах С.А. Дембовского с сотр. При этом решающее значение, согласно рассматриваемому подходу, имеет расположение изучаемого расплава по ψ-шкале. Она вводится следующим образом:  где ВЭК — усредненная концентрация валентных электронов, К — среднее координационное число в расплаве. Согласно, именно эта величина характеризует способность вещества к стеклообразованию. Для типичных стеклообразующих систем (Se, Se-Ge, SiO2-Na2O) в области образования стекла ψ = 0,5-0,66. Для веществ с ковалентной связью ψ≥0 и равно количеству валентных электронов, которые не принимают участие в образовании химических связей. Для металлов и металлических сплавов характерно ψ≤0; в этом случае ψ определяет степень делокализации электронов в процессе образования металлической связи. В расплавах веществ с ковалентным типом связи такие электроны могут принимать участие в образовании дефектов особого рода — квазимолекулярпых дефектов. Образование этих дефектов сопровождается искажением межатомных расстояний и валентных углов. Атомы в квазимолекулярных дефектах имеют более высокие координационные числа по сравнению с нормальными. Электронный критерий стеклообразования (ψ = 0,5-0,66) можно связать с существованием квазимолекулярных дефектов в стеклообразующих веществах. В металлах, где ψ≤0, квазимолекулярные дефекты полностью отсутствуют. Именно поэтому С.А. Дембовский считает некорректным использовать применительно к аморфным металлическим сплавам термин "стеклообразование" поскольку природа и свойства этих двух типов материалов существенно различны (табл. 10). Основные различия между аморфными металлическими сплавами и стеклами определяются типом химической связи. Высокоэнергетические и направленные ковалентные связи обеспечивают полимерное строение стекол и существование в них особых квазимолекулярных дефектов. В металлах с ненаправленными металлическими связями основным типом дефектов являются вакансии. Согласно представлениям, развитым ранее, для металлических расплавов характерен флуктуационный механизм перехода в аморфное состояние, причем в первом приближении в качестве ядер концентрационных флуктуаций можно рассматривать ассоциаты различного состава. Это не противоречит представлениям развитым С.А. Дембовским, поскольку существование ассоциатов неизбежно должно приводить и к наличию в расплаве различных дефектов, в частности вакансий. Помимо различий, у ковалентных и металлических расплавов есть и некоторые общие черты. К аморфным металлическим сплавам может быть применен полуэмпирический критерий расчета критических скоростей охлаждения, разработанный ранее для двойных и тройных халькогенидных стекол.  Метод расчёта, предложенный С.А. Дембовским с сотр., учитывает ряд наиболее важных физико-химических параметров вещества: энергию химической связи, координационное число, а также данные по фазовым диаграммам. Суть метода заключается в следующем. Энтальпийный барьер кристаллизации определяется следующим выражением:  где Есв — средняя энергия химических связей, которая может быть определена из энергии (теплоты) атомизации по уравнению:  Здесь γ — отклонение линии ликвидус от прямой, проведенной аддитивно в результате интерполяции между элементами и соединениями по уравнению:  где TL — температура ликвидус (для сплава заданного состава), Ti и xi — температуры плавления и мольные доли индивидуальных компонентов, A — число атомов разного сорта, n — число различных структурных единиц (n=1 для элементов, конгруэнтно плавящихся соединений и твердых растворов, n=2 для эвтектик, перитектик и инконгруэнтно плавящихся фаз). Далее по калибровочным зависимостям:  можно определить величину свободной энергии активации процесса первоначальной переориентации ΔG* и, наконец, найти и величину критической скорости охлаждения расплава:  где v0 — частота колебаний частицы или коллектива частиц, преодолевающих барьер ΔG*. Для халькогенидных стекол v0 = 10в11 с-1. В работах С.А. Дембовского делается предположение о том, что полученные выше соотношения обладают определенной общностью и в них вводятся определенные изменения, связанные с особенностями металлического состояния вещества. Так как для металлов ψ≤0 и, следовательно, ΔЕкрист≤0, увеличение относительной температуры, понижающее γ, и степени сложности системы (А+n)/2 должно способствовать протеканию процесса аморфизации. Иначе говоря, при этом и, следовательно, ΔЕкрист увеличиваются, и тогда при ψ≤0 соотношение (3.46) приобретает вид:  Еще одной отличительной особенностью расчета критических скоростей для металлических расплавов является то, что необходимо принять logv0 = 13, Примеры подобных расчетов приведены в табл. 11.  В целом следует отметить, что эмпирическая теория стеклообразования в наиболее полной мере учитывает различия в типе химической связи в расплаве и в этом отношении является наиболее выигрышной. По-видимому, дальнейшая работа в этом направлении может быть связана с объединением микроскопических методов расчета, дающих возможность определения частоты гомогенной нуклеации, с рациональными положениями теории С.А. Дембовского. |
