Войти  |  Регистрация
Авторизация
» » Вопросы классификации аморфных металлических сплавов

Вопросы классификации аморфных металлических сплавов


Вопросы классификации аморфных металлических сплавов в той или иной степени неизбежно затрагиваются в любой работе, посвященной изучению подобных систем (пусть и не всегда в явной форме). Разумеется, проведение классификации возможно по самым различным признакам; необходимо лишь, чтобы это было сделано последовательно, методологически цельно и по возможности без смешения понятий различных групп (например, термодинамических, кинетических, структурных и пр.). Представляется целесообразным пользоваться термодинамической классификацией неупорядоченных систем, о которой кратко уже упоминалось ранее. Возможно, при отсутствии по некоторым из этих вопросов обшей, единой точки зрения, высказывания авторов будут носить несколько субъективный характер.
При рассмотрении аморфных металлических сплавов можно различать три характерных класса состояний: 1) переохлажденные метастабильные расплавы при температуре T≥Tg; 2) нестабильные замороженные расплавы при T≤Tg (которые можно называть также металлическими стеклами); 3) аморфные металлические сплавы, находящиеся в состоянии метастабильного равновесия.
Под метастабильным, как и всегда, понимается состояние. характеризующееся локальным (но не абсолютным) минимумом соответствующего термодинамического потенциала, — внутренней энергии U, свободной энергии Гельмгольца F или свободной энергии Гиббса G (свободная энтальпия или изобарно-изотермический потенциал). Указанные термодинамические потенциалы (разумеется, не единственно возможные) связаны между собой преобразованиями Лежандра:
Вопросы классификации аморфных металлических сплавов

В частности, при выборе в качестве независимых переменных температуры T и давления р характеристической функцией будет свободная энтальпия O, и для условия минимума G будем иметь:
Вопросы классификации аморфных металлических сплавов

Метастабильное фазовое состояние устойчиво относительно непрерывных изменений состояния и неустойчиво по отношению к крупномасштабным возмущениям, связанным с образованием устойчивых зародышей конкурирующей фазы. Следуя, можно говорить, что метастабильная фаза находится в состоянии частичного термодинамического равновесия.
Правомерно определить те условия, при которых переохлажденные расплавы действительно могут находиться в состоянии метастабильного равновесия. Очевидно, не встречается никаких затруднений при описании термодинамических свойств расплавов, характеризующихся высоким значением текучести. Таковы, в частности, вещества с металлическим типом связи в расплаве. Однако при переходе к вязким жидкостям (например, жидким полупроводникам и др.) ситуация изменяется. Если время проведения эксперимента недостаточно велико, то при изменении условий (например, температуры и давления) система может «не успеть» перейти в новое метастабильное состояние. Иначе говоря, состояние системы (метастабильное — неравновесное) определяется в результате конкуренции процессов изменения состояния системы в ходе физического эксперимента и релаксации по изучаемому параметру. Более того, поскольку расплавы переохлаждены относительно равновесной температуры плавления Тm, необходимо учитывать и отличную от нуля вероятность образования стабильных зародышей конкурирующей фазы. Тогда условие метастабильности переохлажденного расплава приобретает следующий вид:
Вопросы классификации аморфных металлических сплавов

где τ* — время проведения эксперимента, τ — среднее время ожидания зародыша более устойчивой фазы и τi — характерное время релаксации системы по i-тому параметру. Неоднородности давления будут «сглаживаться» в системе за времена порядка τp = l/Wзв (l — линейный размер системы, — скорость звука), а характерное время релаксации температуры определяется выражением: τT = l2/a (а — температуропроводность). Несложные приближенные оценки для жидкого вдова свидетельствуют, что для этой системы неравенства (2.3) выполняются для времен порядка нескольких секунд в объеме V~l3 = 10в-5 см3 при 0,02 см (а = 0,2 см2/с).
Рассмотрим теперь замороженные нестабильные состояния металлического расплава. Если время проведения эксперимента достаточно мало (например, при закалке из жидкого состояния), то условие (2.3) перестает выполняться. В этом случае процесс образования заморожененного нестабильного состояния (металлического стекла) описывается следующим соотношением:
Вопросы классификации аморфных металлических сплавов

Очевидно, такая система будет замороженной в том смысле, что в условиях резкого понижения температуры (а значит, и вязкости) молекулярные конфигурации не успевают «подстраиваться» под новые условия (характеризующиеся в данном случае новым значением температуры. Дальнейшая «судьба» такой системы будет зависеть от ряда факторов. Если в результате проведения закалки из расплава оказалось нарушенным, например, условие химической стабильности фазы [(d2G/dx2)τ]≥0, где x2 — мольная доля второго компонента, то можно ожидать, что в системе пойдет процесс спинодального распада металлического стекла. В таких условиях соотношения между характерными временами (2.3) уже не играют решающей роли.
Если же в системе не нарушено выполнение условии термической, механической и химической стабильности фазы, то возможно развитие как релаксационных процессов, так и кристаллизации (протекающей уже по механизму образования и последующего роста зародышей), а также наложение этих процессов друг на друга. Первый случай описывается неравенством τi≤τ, второй — τi≥τ, третий — τi=τ.
Следует указать, о каких процессах релаксации может идти речь. Несомненно, при определенных условиях протекают такие процессы перестройки структуры металлического стекла, которые приближают систему к началу кристаллизации, и в конечном счете, — к образованию стабильного (или метастабильного) кристаллического состояния. Однако при пониженных температурах возможно протекание и противоположно направленных процессов релаксации, приближающих систему к некоторому идеальному метастабильному аморфному состоянию, которому соответствует неглубокий локальным минимум термодинамического потенциала. В соответствии с принятой в данной работе классификацией такие мета стабильные аморфные сплавы следует отнести к третьей группе.
Таким образом, удается четко подразделить три группы состояний быстрозакаленных (из расплава) неупорядоченных систем. Конечно, между ними не существует каких-либо непреодолимых барьеров. Так, замороженные нестабильные системы (металлические стекла) могут при определенных условиях давать метастабильные аморфные сплавы.
Понятие «нестабильная замороженная фаза» не тождественно представлению о лабильном состоянии аморфного сплава. Представление о лабильном состоянии вводится в феноменологической термодинамике формально, по аналогии с механическим неустойчивым равновесием. Подобное состояние определяется максимумом на кривой термодинамического потенциала и задается, например, условиями: dG = 0; d2G≤0. Такие системы неустойчивы относительно бесконечно малых изменений состояния, и вследствие существования в реальных физических системах флуктуаций физически не реализуемы.
Следует указать на существование иных методов классификации неупорядоченных состояний твердых тел. В частности, в работах высказывается мнение о различиях между традиционным стеклом и аморфным металлическим веществом. Оно основывается на представлении об обратимости процесса плавления и затвердевания стекла, тогда как такой переход аморфных металлических сплавов невозможен (из-за необратимой рекристаллизации при нагревании). Однако в первом случае речь идет о квазиобратимости такого перехода, поскольку во всех подобных случаях существует термодинамический стимул процесса кристаллизации. Поэтому можно сделать вывод о том, что такая классификация является, по существу, кинетической и определяется условиями: τ*≤τ для стекла и τ*≥τ для аморфного тела. При использовании традиционных методов нагрева указанные неравенства будут выполняться, однако при резком уменьшении времени нагревания (например, при импульсном нагреве с помощью лазера) кинетический критерий «не срабатывает», и условию квазиобратимости будут удовлетворять оба типа систем.
В этой связи представляется более целесообразным проводить термодинамическую классификацию неупорядоченных систем, что и было сделано выше. Разумеется, и такая классификация не может быть признана идеальной, поскольку не дает возможности учесть, на пример, различия в структуре ближнего порядка.
Добавлено Serxio 4-04-2017, 10:45 Просмотров: 586
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent