Войти  |  Регистрация
Авторизация
» » Взаимосвязь структуры и свойств аморфных сплавов

Взаимосвязь структуры и свойств аморфных сплавов


Несмотря на сложность определения понятия «структура» в случае аморфных металлических сплавов, можно говорить о зависимости некоторых особенностей структуры и микроструктуры от состава сплава и его предыстории (т. е. условий получения и пр.). При этом целесообразно рассматривать отдельно корреляции структуры с составом, необратимые и обратимые превращения при термообработке, а также гомогенные и гетерогенный микроструктуры Эксперименты показывают, что ряд свойств сплавов действительно сильно изменяется в зависимости от состава и режима обработки. Следовательно, при дальнейших успехах в изучении структуры и микроструктуры аморфных металлических сплавов соотношения структура — свойство могут быть проанализированы количественно.
Полученные относительно недавно результаты структурных исследований, а также новые данные по физическим свойствам аморфных металлических сплавов позволяют установить ряд характерных особенностей взаимосвязи структуры и свойств аморфных металлических сплавов. Вышеизложенные результаты приводят к заключению о существовании в структуре аморфных металлических сплавов характерных блоков, напоминающих соответствующие образования кристаллических материалов. На это сходство в строении аморфных металлических сплавов и кристаллических фаз уже неоднократно обращалось внимание, Хотелось бы подчеркнуть, что такие особенности структуры аморфных металлических сплавов имеют весьма большое значение и широко распространены. Блоки (или структурные элементы) общеприняты, например, в описании оксидных стекол,
На основании имеющейся информации о структуре аморфных сплавов в них можно различать разупорядоченные твердые растворы и упорядоченные структуры. Неупорядоченные твердые растворы, в свою очередь, могут быть разделены на растворы внедрения и замещения. Для аморфных металлических сплавов характерно возникновение твердых растворов I упорядоченных структур в виде легко обнаруживаемых фаз, а также их распад на несколько фаз в тех случаях, когда могут устанавливаться соответствующие метастабильные равновесия. В связи с этим целесообразно описывать аморфное состояние и те фазовые превращения, которые могут иметь место в аморфных металлических сплавах, диаграммами свободная энтальпия (т. е. свободная энергия Гиббса)—температура—состав.
Наконец, следует указать, что структурная анизотропия, возникающая при наложении магнитного поля, а также напряжения, возникающие при проведении закалки из жидкого состояния, приводят к формированию нестабильных структур (или возникновению локального упорядочения атомов по типу кристаллических фаз).
Структурные дефекты и микроструктура. Под свободным объемом аморфных металлических сплавов понимают разницу между фактическим их объемом и тем объемом, который характеризует аморфную структуру в виде плотноупакованной мета стабильной фазы при О К. Можно провести различие между нестабильной и метастабильной составляющими свободного объема. Нестабильная составляющая, обязанная своим появлением, например, используемому методу закалки расплава, может быть «удалена» в результате отпуска, приводящего к протеканию необратимых релаксационных процессов. Метастабильная же составляющая является неотъемлемой характеристикой метастабильного аморфного металлического сплава и поэтому может изменяться в зависимости от состава. Возможны также и обратимые изменения структуры при термообработке, т. к, в этом случае свободный объем оказывается параметром, непосредственно характеризующим структуру аморфных металлических сплавов.
По-видимому, можно утверждать, что высокоэнергетические дефекты (вакансии, дислокации или поверхности (раздела) являются неустойчивыми в структуре аморфных металлических сплавов.
Локальное разупорядочение в аморфных сплавах может возникать непосредственно при получении, а также в результате их пластической деформации. По самой своей природе локальное разупорядочение нестабильно. При этом области неоднородности (по характеру ближнего упорядочения атомов) могут иметь размеры от нескольких нанометров до нескольких микрометров. Разупорядочение, являющееся следствием пластической деформации локализовано, как правило, в полосах сдвига.
Внутренние напряжения в подавляющем большинстве случаев также являются нестабильными; по своим характерным размерам области, которые они охватывают, находятся между объемными дефектами и сдвиговыми деформациями. Чувствительность магнитной доменной структуры и магнитных свойств к наличию внутренних напряжений делает соответствующие магнитные измерения особенно информативными и показательными. Так, в доменной структуре ферромагнитных кристаллических сплавов проявляются источники напряжения типа растяжение — сжатие относительно небольших размеров, тогда как в аморфных металлических сплавах обнаруживаются аналогичные источники весьма значительных размеров. Изменения коэрцитивной силы в зависимости от температуры отжига указывают на исчезновение внутренних напряжений в результате протекания процессов структурной релаксации. Метод определения релаксационных процессов при термообработке достаточно хорошо разработан. Он дает возможность сделать вывод, что такие процессы протекают с достаточно высокой скоростью лишь при температурах порядка Ткрист. Ниже будет рассмотрен пример, показывающий, что скорость этих процессов релаксации в значительной степени зависит от состава аморфного сплава и, таким образом, от его структуры.
Уже давно известно, что метастабильные гетерогенные фазовые равновесия и реакции наблюдаются в оксидных стеклах. Однако в случае аморфных металлических сплавов они вплоть до недавнего времени считались не более, чем каким-то курьезом. Вместе с тем наблюдения приводят к выводу, что гетерогенные структуры достаточно часто образуются в аморфных металлических сплавах, хотя их существование в ряде случаев маскируется малыми размерами таких гетерофазных областей благодаря малым скоростям диффузионных процессов при температурах ниже температуры кристаллизации и, наконец, тем обстоятельством, что исследователи не готовы к их появлению.
Очевидно, отправной точкой в разработке нового аморфного сплава является выбор компонентов сплава, исходя из таких основных свойств, как высокая или низкая температура плавления, энергия их взаимодействия (и как следствие, прочность сплава), склонность к образованию ферромагнитного (или немагнитного) сплава, высокая поверхностная активность или, наоборот, образование поверхностной пассивирующей пленки и т. д. Важен также вопрос о выборе стеклообразующих компонентов сплава. Однако более обоснованным, хотя и практически не используемым, является способ подбора компонентов с учетом не только вышеперечисленных характеристик, но и типа структуры (микроструктуры), который желательно получить либо непосредственно в процессе изготовления, либо при последующей термообработке. В любом аморфном сплаве, не подвергнутом какой-либо обработке, могут протекать процессы обратимых и необратимых структурных изменений, к которым, как правило, приводит их термообработка.
Протекающие в результате отпуска процессы необратимой структурной релаксации, переводящие аморфный сплав из нестабильного состояния (следствие существенной неравновесности процесса получения) в метастабильное (или нестабильное, но характеризующееся меньшим значением энергии), связаны с «высвобождением» избыточного свободного объема и возникновением локально упорядоченных фрагментов структуры. Как следствие, образуется однофазный или многофазный аморфный сплав, что, очевидно определяется его исходным составом.
Обратимость изменений структуры (в смысле зависимости степени, а, возможно, и типа ближнего упорядочения метастабильной структуры от температуры) является широко распространенной (если по обязательной) особенностью металлических аморфных сплавов. На это указывают результаты измерения таких зависящих от энергии межатомных связей свойств, как модуль упругости E, удельный объем v, энтальпия ΔН, электрические (например, удельное электрическое сопротивление ρ), магнитные характеристики Tc (температура Кюри), наведенная анизотропия намагничивания Ku и магнитострикция λS. Обратимость изменений структуры может быть в ряде случаев легко обнаружена при одновременном проведении отпуска и измерении величин физических свойств. При изменении температуры отпуска фиксируются и иные значения этих свойств. Происшедшее изменение может быть полностью обратимым или характеризоваться наложением монотонного необратимого изменения соответствующего свойства. В случае полной обратимости такого превращения можно говорить о реализации метастабильного равновесия в аморфных металлических сплавах. Это может быть использовано для определения величины энергии образования термически разупорядоченной фазы. Из приведенных соображений следует, в частности, что обратимые изменения структуры могут быть использованы в целях достижение оптимальных или заданных физических свойств в тех случаях, когда это необходимо.
Еще одним методом создания заданной структуры и свойств аморфных металлических сплавов является специальным образом подобранная обработка, приводящая к формированию нестабильных состоянии. Такой обработкой является облучение аморфных металлических сплавов или термообработка в магнитном поле, которые приводят к образованию замороженных нестабильных состояний. Последующая термообработка в отсутствие фактора, вызвавшего изменение структуры, приводит к обратимому изменению структуры с образованием исходной метастабильной аморфной фазы. Например, на рис, 4 приведены данные по зависимости величины магнитной анизотропии аморфного сплава от приложенного напряжения. Анизотропное состояние, возникающее за 5 мин под воздействием приложенного напряжения, полностью исчезает, и образуется изотропная структура за такое же время при снятии приложенного напряжения. Наиболее важным моментом, определяющим, по существу, возможность строгого контроля за конечной структурой, оказывается кинетика соответствующих процессов и влияние, которое оказывают структурно-чувствительные переменные на процесс изменения структуры. Несложно заключить, что между такими внешними факторами воздействия, подвижностью атомов и структурой быстрозакаленных сплавов существует множество корреляции.
К настоящему времени уже изучен ряд фундаментальных эффектов влияния аморфной структуры на свойства сплавов (табл. 5).
Взаимосвязь структуры и свойств аморфных сплавов

Высокое остаточное электросопротивление аморфных металлических сплавов является следствием атомного раз-упорядочения. Небольшое положительное или отрицательное значение температурного коэффициента не является особенностью аморфной структуры. Обратная зависимость величины электросопротивления от его температурного коэффициента и отрицательные значения последнего при ρ≥150 мкОм*см характерны и для кристаллических сплавов. Величина остаточного сопротивления и температурный коэффициент электросопротивления изменяются в ходе обратимых и необратимых изменений структуры. Возможность обратимых изменений структуры впервые была доказана с помощью прецизионных измерений сравнительно малых изменений величины электросопротивления. В то же время было найдено, что фазовое расслоение в системе Au—Si сопровождается весьма значительным изменением электросопротивления (примерно в 4 раза). Такое изменение может быть объяснено возникновением смеси металлической и полупроводниковой фаз.
Взаимосвязь структуры и свойств аморфных сплавов

Наиболее широко изучены диаграммы структура — свойство магнитных аморфных сплавов. Отсутствие дальнего порядка в аморфных сплавах приводит к их магнитной изотропности. Вместе с данными об отсутствии сильно взаимодействующих структурных дефектов это означает, что для перемещения в них магнитных доменов и вращения магнитных моментов достаточны сравнительно малые магнитные поля. Отсюда относительно малые значения их коэрцитивной силы и вообще магнитномягкие свойства. Вместе с тем на процесс намагничивания оказывают влияние также наведенная магнитная и магнитоупругая анизотропии, связанные с изменением структуры. Наведенная магнитная анизотропия Ku может возникать при наложении внешнего магнитного поля или напряжений, приводящих к появлению структурной анизотропии, а она, в свою очередь, может быть следствием процессов локального перераспределения атомов при повышенных температурах. В зависимости от состава сплава и режима его термообработки 10≤Ku≤1000 Дж/м3. Направление вектора Ku в приложенном внешнем магнитном поле определяет положение петли гистерезиса. Величину магнитоупругого взаимодействия, пропорциональную произведению эффективного локального напряжения σэф и магнитострикции λs, можно уменьшить отпуском, приводящим к необратимой структурной релаксации, а также выбором состава сплава с малыми значениями λs. Интересно, что λs также зависит от особенностей структуры аморфных металлических сплавов и может меняться при изменении структуры как необратимо, так и обратимо. Наконец, следует отметить, что потери на перемагничивание аморфных металлических сплавов достаточно низки благодаря малой величине коэрнитивной силы, высокому удельному электросопротивлению, а также малой толщине аморфной пленки. Иначе говоря, благодаря особенностям структуры аморфных металлических сплавов малы не только гистерезисные, но и вихревые потери (т. е. потери, связанные с протеканием вихревых токов).
На механические свойства аморфных металлических сплавов оказывают влияние (в противоположных направлениях) две особенности структуры: 1) апериодическая упаковка атомов и избыточный свободный объем, которые приводят к понижению на 20—30% значений модуля упругости по сравнению с кристаллическими сплавами такого же химического состава; 2) отсутствие одно-, двух- и трехмерных дефектов, вызывающих в свою очередь отсутствие предпочтительных центров вязкого течения, а также высокие значения предела текучести σт и низкие (или даже, нулевые) значения производной dσ/dε. Изменение величины предела текучести может быть вызвано локальными атомными перегруппировками (вследствие, например, проведения термической обработки). При этом наблюдаются два тина зависимости предела текучести от температуры и приложенного напряжения: при низких температурах преобладают процессы, приводящие к образованию узких полос сдвига, тогда как при высоких имеет место вязкое течение через объем находящейся под нагрузкой фазы. По-видимому, оба процесса могут сопровождаться структурными изменениями: сдвиговые полосы при низкотемпературной деформации оказываются зонами наименьшего упорядочения, что может проявляться, например, в их высокой химической активности; эксперименты, в которых изучалось вязкое течение аморфных сплавов при повышенных температурах, отчетливо указывают на уменьшение скорости процесса изотермической ползучести, что, наиболее вероятно, является следствием протекания структурной релаксации, повышения степени упорядочения сплава и, как результат, уменьшения величины коэффициента диффузии. Наконец, пластичность образца и его склонность к хрупкому разрушению определяются составом сплава и термической предысторией изготовления из него аморфного сплава. Термообработка часто приводит к охрупчиванию таких сплавов. Поэтому хрупкость также может быть связана с наличием определенного типа связей и структуры ближнего порядка или с протеканием процессов фазового расслоения.
Благодаря своему нестабильному (или метастабильному) состоянию и отсутствию дальнего порядка в расположении атомов аморфные сплавы характеризуются повышенной поверхностной химической акт явностью по сравнению с соответствующими кристаллическими материалами. Это приводит к высоким начальным скоростям растворения, но также и к бурному протеканию последующего процесса пассивации, если в сплаве присутствуют такие элементы, как Cr, Zr или P. Такие пассивированные слои определяют значительно более высокую устойчивость аморфных металлических сплавив к коррозии по сравнению с кристаллическими сплавами. Можно указать и на такие особенности структуры, как отсутствие одно-, двух-и трехмерных дефектов или химических неоднородностей (сегрегаций и пр.), также оказывающие благоприятное влияние на стойкость аморфных сплавов против коррозии.
Изготовление и последующая обработка аморфных материалов подразумевают, как правило, учет большого количества факторов в неявной форме. Однако ни одно из описанных выше общих, соотношений не было доказано строго с помощью ряда количественных экспериментов, в которых проводилось бы одновременное измерение каких-либо физических свойств и структурных характеристик. Аналогичным образом не проводились эксперименты и по одновременному определению каких-либо иных свойств и структурных параметров. Трудности здесь прежде всего связаны с отсутствием надежных количественных структурных данных. Косвенные данные по изменению структуры с составом сплава и температурой оказываются, таким образом, вспомогательным инструментом, позволяющим изучать такие изменения.
Так, например, в ходе систематических исследований аморфных сплавов Fe—Ni—В в широком интервале концентрации несколькими методами изучались процессы структурной релаксации. Была обнаружена сильная зависимость от состава, например, таких характеристик, как теплота структурной релаксации и скорость процесса релаксации упругих напряжений. Более того, эти характеристики в значительной степени коррелируют друг с другом; для составов, которым соответствует значительное тепловыделение, сопровождающее процесс структурной релаксации, наблюдается и повышенное значение скорости процесса релаксация упругих напряжений, и наоборот (рис. 5). Эти наблюдения дают основание предположить, что изменение содержания бора в данных аморфных сплавах приводит к реализации различных структурных состояний. При отпуске аморфного сплава с 22% (ат.) В наблюдается весьма незначительное изменение, а сплава с 25% (ат.) В —наиболее интенсивное изменение указанных свойств. Поскольку в данном случае совместно рассматриваются термодинамические и кинетические данные, невозможно установить какую-либо простую корреляцию со структурными параметрами. Однако при совместном рассмотрении этих результатов и данных, полученных иными методами, можно предположить и возможные механизмы изменения структуры аморфных сплавов. В общем можно утверждать, что при относительно небольшом изменении концентрации бора в аморфных сплавах наблюдается переход от одного структурного состояния к другому, что и приводит к резкому изменению измеряемых физических свойств. Другим примером может служить изменение магнитострикции λs аморфного сплава на основе кобальта при отпуске. Можно отметить следующие характерные особенности изменения (рис. 6): 1) термообработка при низких температурах (<300°С) приводит к понижению величины λs, при высоких температурах (≥450°С) λs увеличивается, а при промежуточных температурах (300≤T<450°C) вначале наблюдается понижение, а затем — повышение λs; 2) процесс, приводящий к понижению λs, протекает быстрее, чем соответствующий процесс, увеличивающий λs. Следовательно, во-первых, идут два различных процесса, приводящих к изменениям λs в противоположных направлениях; во-вторых, во время продолжительной термообработки при различных температурах образуются различные структурные состояния. Таким образом, появление различных метастабильных или термодинамически нестабильных структур в аморфных металлических сплавах зависит не только от состава сплава, но и от температуры.
Взаимосвязь структуры и свойств аморфных сплавов

Аморфные металлические сплавы во многом похожи на соответствующие кристаллические фазы. Хотя аморфные структуры достаточно сложно изучать, а аморфные фазы — идентифицировать, многочисленные экспериментальные данные позволяют уверенно утверждать, что в аморфных металлических сплавах, в зависимости от их состава и температуры, могут реализовываться различные метастабильные равновесия и нестабильные состояния, в том числе разупорядоченные и относительно упорядоченные аморфные фазы (гомогенные и гетерогенные структуры). Как следствие, свойства аморфных сплавов зависят от характеристик структуры и микроструктуры. В настоящее время установлены качественные взаимозависимости, вывести какие-либо количественные корреляции сейчас еще не представляется возможным.
Добавлено Serxio 4-04-2017, 10:39 Просмотров: 727
Добавить комментарий
Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
  • bowtiesmilelaughingblushsmileyrelaxedsmirk
    heart_eyeskissing_heartkissing_closed_eyesflushedrelievedsatisfiedgrin
    winkstuck_out_tongue_winking_eyestuck_out_tongue_closed_eyesgrinningkissingstuck_out_tonguesleeping
    worriedfrowninganguishedopen_mouthgrimacingconfusedhushed
    expressionlessunamusedsweat_smilesweatdisappointed_relievedwearypensive
    disappointedconfoundedfearfulcold_sweatperseverecrysob
    joyastonishedscreamtired_faceangryragetriumph
    sleepyyummasksunglassesdizzy_faceimpsmiling_imp
    neutral_faceno_mouthinnocent