Способы получения неравновесных материалов

Ha рис. 1 представлены четыре способа получения аморфных и микрокристаллических материалов. Используемые в практике способы, конечно, могут отличаться, во-первых, разными вариантами исполнения, во-вторых, достигаемым конечным состоянием продукта, в-третьих, разными технологическими этапами исполнения, их последовательностью и совокупностью. Существует множество путей для получения метастабильного или «замороженного» нестабильного состояний у металлических материалов. Целесообразно уже здесь, в начале, до обсуждения отдельных процессов, отметить многогранность проблемы получения таких материалов, которая охватывает также подавление или изменение фазовых превращений в твердом состоянии.

Известные методы получения металлических сплавов в условиях, далеких от равновесных, развивались большей частью независимо друг от друга для различных технологических целей. Следует упомянуть три первых самых ранних направления научных исследований, которые впоследствии сыграли особо большую роль в развития рассматриваемой проблемы. Впервые аморфное состояние металлического вещества было получено, вероятно, в 1845 г. Вуртцом при осаждении тонкого слоя никеля на железе в процессе разложения его фосфата. Однако тогда, еще до открытия дифракции рентгеновских лучей, вообще не мог ставиться вопрос об определении природы этого состояния. В 1947—1950 гг. высокотвердые и коррозионностойкие пленки Ni-P и Co-P были получены методами электролитического и химического осаждения. Позднее была подтверждена аморфность этих покрытий. Первое же систематическое исследование аморфных металлических пленок, полученных напылением материала на подложки, охлажденные до низких температур, провел В. Буккель с коллегами. Полученные ими пленки, правда, кристаллизовались при отогреве до комнатной температуры. Поэтому результаты этих исследований в то время представляли только чисто теоретический интерес. Однако уже в 1966 г. при изучении подобных же материалов В. Фельш обнаружил, что легирующие добавки (например, Si) благоприятствуют образованию аморфного состояния и, самое главное, увеличивают его температурную устойчивость. Ho в это время еще не думали о возможности изготовления аморфных сплавов как технологических материалов,
К другому направлению принадлежат работы А.А. Бочвара, В. Гофмана и И.В. Салли, которые систематически исследовали процессы кристаллизации и их влияние на строение и микроструктуру сплавов. Они установили, что быстрое затвердевание приводит к пресыщению твердых растворов эвтектических и перитектических сплавов. Эти исследования уже в 50-х годах проводились целенаправленно. Систематически изучалось литье различных эвтектических и перитектических сплавов в клинообразный кокиль. Результаты этих работ составили классическую основу технологии сверхбыстрого застывания металлических сплавов.
К третьему направлению исследований, которые со временем приобрели решающее значение в проблеме получения аморфных сплавов, относятся работы П. Дювеза и соавторов, а также И.В. Салли и И.С. Мирошниченко. Хотя П. Дювез с коллегами, применяя метод закалки расплава, стремился расширить области взаимной растворимости компонентов, он обнаружил явление замораживания расплавленного состояния при сверхбыстром охлаждении расплавов. Эти исследования положили начало широкому и многостороннему изучению аморфных металлических сплавов и их техническому освоению. Решающим в этих работах стало установление двух правил: необходимости получения высокой скорости отвода тепла, позволяющей кинетически подавить образование зародышей в переохлажденном металлическом расплаве, и целесообразности правильного выбора подходящего состава сплавов, обеспечивающего энергетически благоприятное уменьшение их склонности к кристаллизации. Профессор П. Дювез вследствие большого значения своих принципиальных для современных исследований и технологических разработок трудов часто называется отцом технологии сверхбыстрого охлаждения расплавов.
Пределы скоростей охлаждения в технологии сверхбыстрого затвердевания и вызываемые ими основные эффекты в изменении строения и микроструктуры сплавов обобщены схематично в табл. 1. Пределы скоростей указаны только ориентировочно. Они широко варьируют в зависимости от различных условий.

Условия получения аморфного или микрокристаллического состояния в процессе охлаждения расплава по современным представлениям в схематически обобщенном виде показаны на рис. 2. Линии со стрелками (указателями направления ведения процесса) показывают изменение температуры, С-образные кривые — начало кристаллизации для упрощения на этой схеме не обозначены различия между непрерывными и изотермическими превращениями, а также между превращениями при охлаждении и при повторном нагреве. Схема, представленная на рис. 2, а, описывает затвердевание стационарно нагретого расплава со сверхкритической скоростью охлаждения V>Vc = (dT/dτ)c (1) и кратковременно расплавленного небольшого слоя твердого тела, например при нагреве поверхности металла лазерным или электронным лучом (2). На рис. 2, б показаны переход расплава в микрокристаллическое состояние (3) при прохождении во время быстрого охлаждения области с высокой скоростью образования зародышей кристаллической фазы при малой скорости их роста (внутри С-образной кривой), а также кристаллизация предварительно полученного сверхбыстрым охлаждением аморфного сплава во время отпуска (4). Следует подчеркнуть, что во всех случаях необходимо учитывать кинетику образования зародышей и конечное состояние материала,

В последние годы развитию способов сверхбыстрого охлаждения и исследованию протекающих при этом процессов придается большое значение. Для получения аморфного состояния из расплава необходима скорость охлаждения, способная подавить кристаллизацию (10в3—10в6 °С/с для большинства сплавов; 10в2—10в3 °С/с для сплавов на основе благородных металлов, например Pd). Микрокристаллические сплавы с типичным размером зерен или дендритных ветвей <1—10 мкм получаются при скорости охлаждения 10—10в4 °С/с. Достижение таких высоких скоростей охлаждения требует хорошего теплового контакта расплава с холодным материалом высокой теплопроводности (например медь и ее сплавы). Для получения микрокристаллических сплавов достаточно охлаждения быстродвижущимся потоком холодной жидкости или газа. Достижение высоких скоростей охлаждения возможно только при минимальном, по крайней мере, одном размере конечного продукта закалки. Кроме периодически действующих способов, пригодных для изготовления только единичных образцов, например для научных исследований, в настоящее время известны многие способы непрерывного получения металлических лент или проволок (например, охлаждение на одном или в двух валках). При всех этих непрерывных способах расплав находится в контакте с быстровращающимся охлаждающим телом. Такие способы пригодны для изготовления прежде всего тонких лент и фольг, проволоки или порошка.